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注意：
在阅读本文之前，请确保您已掌握线性代数、经典力学和概率论 。
量子力学建立在五个基本公设之上。这些公设常令初学者感到困惑，因为它们并非从任何先验原理推导而来——它们具有公理性质。我们为何采纳它们？最终的依据在于经验：所有基于这些公设推导出的理论预测，都与实验结果展现出惊人的吻合 。因此，尽管其内在的“原因”可能难以捉摸，我们仍将其视为理论的基础。
1. 状态与叠加
在经典力学中，粒子的状态由位置和动量
精确描述。然而在量子力学中，实验结果表明状态本质上是概率性的。我们只能描述在给定位置找到粒子的概率。
为了使粒子在数学上可处理，引入了状态矢量 。为了表示这些矢量，我们使用 Dirac 符号 。
量子状态由右矢（ket）
表示，
只是表示它是哪种状态的符号。右矢是 Hilbert 空间中的一个矢量。其厄米共轭表示为
，称为左矢（bra）（想象一下对列矢量进行转置并对其元素取复共轭）。
如果你不知道什么是Hilbert空间，可以参考这个链接：CHAPTER 3 - Hilbert Spaces - MIT
例如：
Schrödinger 用一只猫解释了叠加原理。在盒子打开之前，我们可以说猫处于
死 活 的状态。
这种右矢存在于具有无限维度的Hilbert空间中。内积定义为：
仅 当 结果是一个标量。
右矢可以乘以复数并相加，得到另一个右矢：
其中
和
是两个复数。
状态假设：
我们需要强调叠加原理：
叠加原理： 如果
以刚才的例子为例，
这一假设导出了叠加对称性：当两个或多个状态叠加时，它们在叠加过程中出现的顺序是不重要的。
命题：
和
（
且
）是同一个状态。
为什么？任何复数都可以根据欧拉公式进行分解：
幅值分量最终会通过归一化被抵消。同时，对于相位分量，由于所有物理上可测量的结果都与概率模
相关，其中
是另一个状态，代表被测量物理量的本征态。
假设状态 A 被施加了一个全局相位，这个相位项
在平方取模后结果为 1，不会产生任何影响。
顺便提一下，
如果
，但
，结果将什么都没有。此时这两个分量通过干涉效应相互抵消了。
2. 算符 2.1 Hilbert 空间中的算符 Hilbert 空间中的函数被表示为算符。
你可以通过想象矩阵和矢量来理解它（但请记住 Hilbert 空间中的算符并不总是线性的）。我们约定右矢必须放在算符的右侧。
对于线性算符：
通常情况下
。
定义对易子：
当
时，这两个算符是对易的。
我们已经知道了内积
算符也可以进行共轭运算：
如果
，则称
为 Hermitian 算符。
Hermitian 算符具有实本征值，并且可以在其本征基矢下对角化。
有一个定理：
定理：如果
证明：首先考虑
的情况。
由此得出
。
当
时，令
则
。应用
的结果，我们得到
重复这些步骤，最终将得到结论。
2.2 可观测量
如果一个线性算符
和一个数值
满足
那么
是
的本征态，
是对应的本征值。
显而易见，物理观测结果必须是实数。我们假设一旦测量一个物理量，状态会瞬间随机塌缩到算符的其中一个本征态上，并得到对应的本征值作为测量结果。 由此我们可以得知所有的可观测量都是 Hermitian 算符 。
现在我们将展开关于 Hermitian 算符的理论：
假设
。
左乘
：
取共轭：
因此
，
是实数。
我们可以立即推导出：如果我们有一个实动力学变量的两个或多个属于相同本征值的本征态，那么通过叠加形成的任何状态也将是本征态。
因此我们有如下定理：
定理：属于不同本征值的实动力学变量的两个本征矢量是正交的。
证明：
设
是实动力学变量
的两个本征右矢。
证明
。
分别左乘
：
对第二个方程取共轭：
于是得到：
由于
，故
这个定理表明，一个可观测量拥有一组正交归一的本征态。此外，这些本征态不仅是正交归一的，而且是完备的，这意味着 Hilbert 空间中的任何状态都可以由这组本征态（本征基）来表示。
这意味着
其 中 是 算 符 的 本 征 态 我们暂时先将这个等式放在这里。
现在我们可以引入假设 2：
测量假设：
注意测量会改变状态。
如果我们用 Hermitian 算符
测量一个状态，假设得到本征值
且状态塌缩为
。
当我们再次用
测量它时，一定会得到相同的结果。
2.3 概率与投影
回顾公式：
基于此公式，Bohn 提出了概率假设：
概率假设：
在一次
的测量中，获得数值
的概率为：
让我们解释
的物理含义。
根据概率假设：
因此，系数实际上是测量到对应本征值的概率平方根。
我们还可以提取出一个等式：
那么任何状态都可以仅由 Hermitian 算符的本征基写出：
整理一下：
有一个惊人的结果：
状态
在被算符
作用后保持不变。
显然，这是一个单位算符
。
如果考虑到连续谱部分：
这被称为谱分解定理 。
此外，谱分解定理中的其中一项
被称为投影算符。它将一个状态投影到
方向，系数为
。
同样，我们也可以将谱分解定理扩展到任何 Hermitian 算符。
对于连续谱：
将
作用于
：
由于
是随机取的：
正如电流表示封闭体积内电荷随单位时间的变化，概率流表示概率密度的变化。
电流满足连续性方程，类似地，概率方程也满足（因为电荷和概率密度保持恒定，它们既不会凭空产生也不会凭空消失）：
Schrödinger 方程（在第 9 章）给出：
取共轭：
计算
：
代入 Schrödinger 方程及其共轭：
含有
的项相互抵消：
则有：
注意：
因此：
与连续性方程
对比，证毕。
上述证明给出了概率流的计算方法：
2.4 期望值 如果我们对状态
一个物理量
有期望值，即每次测量结果的加权和。
一个可观测量的方差
衡量了测量结果的分散程度或不确定性。
它定义为与均值偏差平方的期望值：
量子力学中的一个关键结果是，如果系统处于一个可观测量的本征态，那么该物理量测量的方差为零。
这意味着不存在不确定性；测量将始终产生相应的本征值。
例如，如果系统处于 Hamiltonian
的能量本征态
，其能量测量的方差为零。
这是因为在本征态中，物理量的值被精确定义。
以下计算演示了 Hamiltonian 算符的这一过程：
这一结果表明 孤立量子系统具有固定的、精确确定的能量 。
2.5 可观测量的函数
在本节中，为了统一离散和连续本征态，我们将使用
来表示
的本征态，而不是
。
如果
基于上述讨论，可以自然地提出一个假设：
或者说一个算符及其函数具有相同的本征态。
根本原因是当算符被测量时，函数会被自动测量。
函数本身不测量状态，它只是接收来自
的结果。
我们尝试提出一个定理：
定理：如果
证明：
我们可以安全地假设
是实函数。
利用谱分解定理展开
：
那么
可以定义为：
我们需要证明
是 Hermitian 的。
还有一个重要的定理叫做 Hellmann-Feynman 定理：
定理：
是依赖于连续参数
的 Hamiltonian。
是其本征态，对应本征值为
。
则：
证明：
由于
，故
2.6 Hermitian 性质的通用法
证明 Hermitian 算符性质的通用法是应用两个矢量来获取内积。
如果算符是 Hermitian 的，那么下面的等式应当成立：
例如，我们需要证明：
我们取内积：
结论得证。
2.7 矩阵力学
由于 Hilbert 空间中的算符是线性变换。
在一个有限离散维度的空间中，它们可以用矩阵表示。
假设两个状态
通过线性变换连接：
同时它们可以用一组本征基分解：
通过投影，
的第
个系数为：
这就是矩阵与矢量乘法的分量形式。
展开后，我们可以显式地写出
的矩阵形式：
2.8 波函数 在特定的表示（例如位置表示）下，抽象的状态矢量可以用波函数表示。
让我们以位置算符
为例。
不同于之前的算符，
可以取连续值，因此
拥有一组连续的本征基。
在位置表示下，波函数可以表示为：
类似于之前的
，根据概率假设，在连续本征基下，
成为在
处找到粒子的概率密度。
有了波函数，内积和期望值也可以写成积分形式：
这里
作用于
。
归一化条件变为：
物理上，波函数需满足以下条件：
示例：一维无限深势阱
一维无限深势阱意味着势能
满足：
否 则
阱内有一个电子。
显然，电子绝不会出现在阱外。
那么：
或
由于波函数是连续的，它在边界处必须为 0，否则波函数在阱外将取非零值，从而导致冲突。
因此：
阱内，Schrödinger 方程简化为：
该方程的通解为：
应用边界条件：
我们可以得到能量本征值：
归一化波函数，我们有：
这个示例表明 边界条件（驻波）必然导致量子化 。
还有一个问题：为什么阱中的电子必须运动，而不是保持静止？
回顾测不准原理。
如果电子保持静止，动量
必须不为零（因
受限，
不能为 0），这迫使电子运动。
一旦运动，位置
就会偏离原点。
静止状态会导致物理上的冲突。
3. 不确定性
回顾对易子：
我们必须首先证明对易的算符具有相同的正交归一本征基。
假设
第一步：
假设
假设
是
重简并的，对应于
。
这些状态张成一个
维子空间，称为
。
该空间中的任何状态
都满足
。
同理，考虑
：
仍然是具有本征值
的本征态。因此它也必须属于
。我们可以说
保持了
。
由于
是 Hermitian 算符，那么在
中存在一组新的基，它们同时也是
的本征态。令它们为
。它们满足：
同时满足
。证毕。
于是我们可以得到不确定性原理：
不确定性原理：对于任何算符不对易的物理性质对，不可能同时精确地知道这两个性质。
证明：
首先，我们定义标准差。
现在将两个标准差相乘。在数学中，我们有 Cauchy-Schwarz 不等式：
在 Hilbert 空间中，这仍然成立：
令
且
。
化简得：
因为：
是反对易子。由于
且
。
因此
是实数而
是虚数。我们最终得到：
其本质在于，如果两个算符不对易，它们就没有共同的本征态。因此，当你应用这两个算符时，状态不知道该塌缩到哪一个。这种“困惑”带来了不确定性。这并非测量误差，而是量子世界与经典世界之间的关键差异。
示例：动量与位置
自由粒子满足 Schrödinger 方程：
解该方程，我们可以发现自由粒子可以由平面波描述：
De Broglie 告诉我们：
忽略时间（定态）：
动量算符应满足本征方程：
两边求导：
整理得：
因此我们最终得到：
这是最著名的关于
和
之间的不确定性示例：
这两个算符不对易，因此它们不能同时被测量。
4. 时间演化 4.1 含时 Schrödinger 方程 我们之前提到状态必须保持归一化，即：
因此，随着时间的演化，状态也必须保持归一化。这引入了一个假设：
演化假设：
这意味着时间
的状态取决于初始时刻
的状态。
回顾叠加原理，取两个初始状态
和
，那么它们的线性组合
也是一个有效的初始状态。
进一步地，时间演化是将初始状态映射到稍后时刻状态的过程。
我们可以用一个算符来表示这种演化：
将该算符作用于组合状态：
因此时间演化算符是一个线性算符。
此外，根据演化假设，演化前后的模长保持为 1。
那么：
所以：
这表明时间演化算符是酉算符（Unitary Operator）。
我们通过令
并假设极限存在，转入无穷小情况：
这个极限就是导数：
在这种无穷小演化中，极限算符接近单位算符
。
我们可以将算符写为：
由于
是酉算符，代入酉条件：
忽略高阶项并消去
：
因此
是反 Hermitian 算符。
注意极限算符就是
，所以方程变为：
由于
是反 Hermitian 的，它只有纯虚本征值。
我们乘以一个纯虚数
来得到一个实算符（Hermitian 算符）：
于是成为一个 Hermitian 算符。
方程变为：
这个方程被称为含时 Schrödinger 方程 。
还有一个问题有待解决：
算符
的物理意义是什么？
它是 Hermitian 的，所以它应该是一个物理可观测量。
事实上，实验已经验证了
是系统的总能量（Hamiltonian）。
Hamiltonian 与时间无关的系统是最简单的情况。
在这种情况下解方程，我们最终得到解：
其中时间演化算符为：
4.2 定态 Schrödinger 方程 从含时 Schrödinger 方程出发，我们可以在位置表示下推导出定态方程。
为了推导定态形式，我们假设 Hamiltonian
与时间无关。这允许我们分离状态矢量的空间部分和时间部分。我们可以将状态矢量表示为一个不含时的右矢
和一个含时标量函数
的乘积：
将此形式代入含时 Schrödinger 方程：
由于
和
与时间无关，我们可以化简：
为了分离变量，我们将等式两边除以
。左侧仅取决于时间，右侧仅取决于状态。为了使等式成立，两边必须等于一个常数，我们称之为系统的能量
。
不含时部分给出了抽象的定态 Schrödinger 方程：
为了得到位置表示下的方程，我们左乘位置本征态
：
根据定义，
是位置空间中的定态波函数。
Hamiltonian 是总能量算符，由动能和势能组成：
在位置表示下，动量算符
变为微分算符，位置算符
变为乘法算符。因此，Hamiltonian 算符的形式为：
代入方程，我们得到位置表示下的定态 Schrödinger 方程：
这个微分方程描述了具有不含时 Hamiltonian 的量子系统的定态。其解
是这些状态的波函数，本征值
是对应的可能能量值。
示例：电子自旋
电子有两个自旋状态：
向着
的
和向着
的
，
其能量分别为
和
。
已知初始状态为：
这个状态实际上是
。
随着时间演化：
让我们寻找时间
后在
上的概率。
我们首先需要计算系数：
那么：
顺便提一下，由于
和
可以形成一组完备的正交归一本征基，自然地可以发现
和
也可以形成一组完备的正交归一本征基（对称性）。
如果我们以
和
作为本征基，根据完备性，我们可以通过用 1 减去
的概率来得到
的概率：
4.3 带有虚势的非 Hermitian 系统 在标准量子力学中，可观测量被要求是 Hermitian 的。然而，在一个开放系统中，由于与环境存在粒子或能量交换，Hamiltonian 可能不是 Hermitian 的。
让我们考虑一个虚势：
该方程给出的解为：
其中
表示向右传播的波，
表示向左传播的波。
概率流密度：
概率流在出射方向衰减（负指数）。
此外，概率流的衰减总是意味着吸收。
定义吸收系数：
此 处 进 行 了 简 化 处 理
因此，虚势总是意味着存在吸收。
4.4 向动量空间的变换
回顾位置空间中的波函数。
对于一个状态
：
Schrödinger 方程给出
于是：
在动量空间中的过程类似：
我们有：
继续推导：
利用方程：
最后我们得到：
4.5 Ehrenfest 定理
Ehrenfest 定理建立了量子力学期望值随时间演化与经典运动方程之间的基本联系。通用定理指出，对于任何算符
，其期望值的时间导数由下式给出：
其中
是系统的 Hamiltonian 算符。
我们从期望值的定义开始：
对时间求导并应用乘法法则：
状态矢量的随时间演化遵循 Schrödinger 方程：
及其 Hermitian 共轭：
将这些表达式代入导数式：
合并第一项和第三项：
利用
，我们得到：
这完成了 Ehrenfest 定理的通用证明。对于没有显式时间依赖性的算符，第二项消失。
对于没有显式时间依赖性的位置算符
：
对于没有显式时间依赖性的动量算符
：
这些结果展示了 Ehrenfest 定理如何从量子算符的期望值中恢复出经典运动方程。
5. 公理回顾
态 ：量子态由希尔伯特空间中的向量表示。测量 ：可观测量对应于厄米算符。概率 ：获得特征值的概率取决于波函数模的平方。时间演化 ：态的演化由薛定谔方程决定。全同性 ：同种粒子之间不可区分。（详见热力学与统计力学 ）
6. 一维谐振子 6.1 升降算符
类似于经典力学中
的振子，在量子系统中：
（对于更复杂的系统，可以在平衡点附近应用 Taylor 展开）
谐振子的 Schrödinger 方程为：
其中 Hamiltonian 为：
定义两个算符：
显而易见，这两个算符互为 Hermitian 共轭。
我们将它们相乘：
于是我们得到：
对易关系也很清楚：
现在让我们关注“升”和“降”的物理含义。
已知：
取内积：
接下来确定归一化系数。
再考虑升算符：
利用对易子：
我们可以找到升算符的归一化系数：
因此：
6.2 能级
假设：
则：
升/降算符作用于本征态，并将其升/降至下一个能级。在谐振子中，能级增量为
。
从物理上看存在一个基态。因此，必须存在一个状态
满足：
对于基态：
因此基态能量为：
能级间距为
：
虽然问题中只有一个粒子，但我们也可以将
视为一个“能量量子”。
在这种视角下，升算符和降算符也被称为“产生”算符和“湮灭”算符，因为它们向系统中添加或移除一个粒子。
这种观点在多体系统中更为常见。
6.3 占据数算符
定义粒子数（占据数）算符：
它指示了主要的量子化数。
随着
，所有本征值都已被找到。
假设存在
，其中
。
则：
这与本征值的正定性相矛盾。
6.4 波函数
让我们首先从基态开始。
这意味着：
解此方程：
为 归 一 化 系 数
在全空间归一化：
最终得到：
对于更高能量的状态，我们需要使用升算符：
6.5 隧道效应 如果我们检查激发态粒子（能量高于基态）的波函数，可以发现经典力学与量子力学之间的一个关键区别：粒子可以出现在势能高于状态总能量的位置。
量子隧穿
这种现象被称为隧道效应 。
6.6 势能平均值
对于任何第
个状态
：
我们可以用升降算符表示
：
根据正交归一性：
所以：
由此我们可以得到动能：
示例：
一个被束缚在谐振子基态的电子。标准差
。达到第一激发态需要多少能量？
在基态，波函数为：
引入特征长度
，波函数简化为：
这是一个均值为 0、标准差为
的高斯分布。
因此：
则：
6.7 相干态
我们首先尝试寻找降算符的本征态。
注意降算符不是 Hermitian 算符，
不一定为实数。
利用一组正交归一本征基
，根据 Hilbert 空间的完备性：
为了简化计算，我们需要将
归约到
（因为
与 Hermitian 多项式有关，较难计算）。为此使用升降算符：
将系数代入展开式：
其中
是归一化因子。
在稍后时刻，通过时间演化操作：
定义
，则：
这就是降算符的本征态，称为相干态。
在此状态下：
由于
随时间变化，设初始值为
（
为初始全局相位）：
这一结果表明位置的平均值随时间演化而振荡，这与经典振子相似。
标准差：
这是一个高斯波包。
7. 自由粒子 7.1 动量空间分解
自由粒子被定义为不受势场作用的粒子，即
。
其 Schrödinger 方程为：
通解为：
应用时间演化：
如果允许
取负值，波函数可以合并为一项：
这是平面波的标准形式。
通过比较两种形式，我们自然地引入了色散关系：
根据波动学，平面波具有相速度和群速度：
相 速 度 群 速 度
相速度的定义是等相面的速度。
该平面满足：
而群速度是由许多分量叠加而成的整个波包的速度。
如果
在
处有峰值（这意味着最关键的频率分量是
），利用 Taylor 级数展开：
代入得：
波可以分解为两项：载波
以相速度移动，而积分项仅是
的函数。
因此，该项以
的速度移动。
这个速度是包络的速度，定义为群速度。
让我们回到自由粒子的波函数。
我们尝试对其进行归一化：
波函数无法归一化！
因此，对于具有确定动量
的自由粒子，它不能直接作为波函数。
换句话说，自由粒子没有确定的能量或动量，它不会像单纯的平面波那样演化。
同时，在具有精确
的波函数中，动量是完全确定的。
根据不确定性原理，这种状态的位置必须是完全不确定的。
为了处理这种令人头疼的波函数：
我们应该利用
的性质。
的本征态是平面波：
显然
是 Hermitian 的，
的本征态必须满足正交性：
所以对于平面波，我们不再要求
，而是将波函数展开为不同动量状态的组合：
并要求总的归一化：
这实际上是一个傅里叶逆变换，意味着自由粒子的波函数是各种
值分量的叠加。
是
空间中的波函数，通过傅里叶变换获得：
这决定了不同频率的分量（类似于信号处理中的频域）。
此外，请注意波函数中没有量子数。自由粒子的能量是不连续的，因为没有边界条件（无法形成驻波）。
7.2 自由粒子的传播
由于波函数为：
通过傅里叶变换，设
为高斯型：
代入得到波函数：
其中：
现在的波函数呈高斯波包形式，可以进行归一化：
如果我们定义速度
，参数
，则：
显然，随着时间的演化，
的不确定性逐渐增大，这意味着位置逐渐向整个空间扩散。
同时，根据海森堡不确定性原理，动量的不确定性（在某些定义下）会保持其比例关系，但波包在空间上的展宽是量子力学中自由粒子的典型特征。
8. δ 势 8.1 束缚态与散射态
束缚态：被束缚在势场中的状态。
散射态：可以传播到无穷远处的状态。
注意：由于隧道效应，即使能量为
8.2 δ 势阱
考虑一个
势阱：
其 Schrödinger 方程为：
当
时，Schrödinger 方程视作
：
考虑到当
时
的边界条件，解为：
函数在
处充当边界条件。
在
处的连续性
。
通过归一化：
得出
。
在
附近的积分（
）：
其中：
忽略一阶无穷小项：
代入波函数：
当
时：
得出：
于是波函数被完全确定：
Schrödinger 方程：
假设解为：
在
时：
在
附近：
汇总方程组：
定义：
假设波从左侧入射，则这 4 项可以解释为：
A：入射波
B：反射波
C：透射波
D：从右侧入射的波。设
Delta 势阱与入射波
解上述方程组：
所占据的概率密度分别为：
定义反射率：
以及透射率：
显而易见：
这表明能量守恒。
顺便提一下，鉴于
当
9. 有限方势 9.1 有限方势垒
有限方势垒
空间可以分为三个区域：
其中
在
在
如果以
反射：
在势垒上：
透射：
反射率和透射率应为：
我们可以直接得出：
这表明概率守恒。
在实践中的大多数情况下，
9.2 WKB 近似 对于连续势场，可以将其划分为许多宽度极小的无限多个小方势垒。
连续的有限方势垒近似
在这种情况下，势函数
这一过程被称为 WKB 近似。其应用之一是
按照以下
衰变进行衰变：
的半径为：
表面势能为：
在
由于
只有当
透射率为：
其中：
由于
由此推导得：
假设
碰撞壁面的频率为：
其中只有
是衰变常数。代入衰变方程：
解得：
平均寿命为：
代入数据：
这是一个半经典估计。与实验测得的
9.3 有限方势阱
有限方势阱
假设
其中
为了简化，我们引入一个定理。
定理： 如果
证明： 对 Schrödinger 方程进行空间反转：
等号两边的算符
根据叠加原理，它们也是 Schrödinger 方程的解，并且分别是偶函数和奇函数。此外，满足
回到有限方势阱。我们假设方势阱位于
利用
得出：
定义：
得到：
利用图形法求解该方程：
无论势阱多么浅，都必须至少有一个交点，这意味着存在束缚态。事实上，
偶 类似地，对于奇宇称解：
其数量为：
奇 对于
其中
应用边界条件：
透射率为：
注意当
当
10. 三维量子力学 10.1 三维 Schrödinger 方程 回到原始的 Schrödinger 方程。在中心势场中：
其中：
考虑中心势
我们主要讨论
不考虑时间演化时，我们有：
通过分离变量法，设
这两部分是相互独立的。我们定义：
为了更好地应用数学结论，回想
这个方程旨在寻找
进一步将
该函数要求具有周期性：
因此
是量子化的：
回到
部分。数学上，其解与关联 Legendre 多项式有关：
且
对于给定的
，存在
个可能的
值。
和
分别称为角量子数和磁量子数。
的总解（球谐函数）为：
代入不同的
值，我们可以得到不同的空间分布。
部分球谐函数的值
不同谐波值对应的电子轨道
如果
存在于原子中，我们就得到了
轨道。
径向方程与
相关：
为了简化，定义
，则方程变为：
新项
定义为有效势。其中
代表离心力项，其对应的力为：
这会将粒子推离中心。这种额外的势能是由角动量引入的。
10.2 无限深球对称势阱
给定势场
，径度方程为：
最简单的情况是
：
由于
必须为有限值，故
。由边界条件
得：
这是无旋转（
）时的能级。归一化后
。
当
不为零时，径向方程的通解为球 Bessel 函数的组合：
记
的第
个零点为
。能级为：
总波函数为：
注意
与
无关，这意味着存在简并：对于同一个
，有
个不同的状态具有相同的能量。
10.3 氢原子 氢原子由一个重的静止质子和轻得多的电子组成。主要由库仑势维持：
这是一个二体系统，等效于电子以有效质量
可以画出总有效势图：
氢原子的有效势
显然，
其中主量子数
基态波函数为：
其中
对于给定的主量子数
10.4 角动量
回顾 11.1 中的角动量。
一个惊人的结果是，
的任意两个分量都不对易。
（计算省略，结果为）
这意味着它们没有共同的本征基。在实验中，我们只能精确测量
的一个分量，而另外两个分量是不确定的。然而，各分量可以与
同时测量。
同时，回想
与角量子数
有关。类比谐振子的算符，角动量可以通过 ladder operators 来操作。
其对易关系是显而易见的：
给定
和
的一个本征态
：
将
作用于
本征态：
将
作用于
本征态：
显然
，因此
。存在一个 top rung 和一个 bottom rung。
我们检查算符：
那么
可以表示为：
作用于 top rung
：
得出关于
的方程：
同样，对于 bottom rung：
我们知道
。
的值只能以
为固定步长在
到
之间变化。对于处于 top rung 和 bottom rung 之间的状态，假设它们的量子数为
，意味着：
对于
自身：
归一化因子的平方为：
的取值为
。因此，
是一个在
方向上升高或降低角动量的算符。这一结果与 11.1 中的解匹配。
备注。我们知道
（
除外）。这意味着
不能精确指向
轴。不确定的
和
分量永远存在。
10.5 自旋
除了轨道运动，自转也会引入额外的角动量。然而，电子的经典转动是不可接受的，因为赤道的速度会超过光速
。但实验确实检测到了这种额外效应。我们只能认为这种额外效应是一种天然属性，就像电子携带电荷
一样。
类比轨道角动量
，我们引入自旋
。它满足：
且本征方程为：
与
的区别在于，
不受空间波函数的限制，所以
可以取半整数值。
这一结果由 Stern-Gerlach 实验证实。一束银原子在穿过非均匀磁场后被分为 2 束。如果
是整数，它应该被分为 3 束。
Ladder operators 具有相似的形式：
Ladder operator 的操作为：
归一化因子的平方为：
备注。我们现在已经找到了 4 个量子数：
除了
，其他 3 个数字
,
,
独立于特定势能，因此对于所有粒子都是定义良好的。
取决于
；在不同的系统中，
的定义是不同的。不同的粒子具有不同的
值，这是特定且不可改变的，就像电子携带电荷
（没有人能解释为什么）。具有半整数自旋的粒子被称为 Fermions，而具有整数自旋的粒子被称为 Bosons。
自旋
系统是最重要的 Fermion 系统。电子、质子、中子、夸克和轻子被证实是 Fermions 且具有自旋
。此类粒子具有两个自旋本征态（对于
值）：
或
它们张成一个 2 维空间。为了简化，我们可以定义两个矢量（spinors）：
且所有状态可以定义为：
自旋
算符：
以及另一个重要算符，
。
Ladder operators 同样由以下公式确定：
对于
：
矩阵结果为：
根据定义
和
，
和
也可以被找到：
总自旋
可以被视为 3 个分量的组合：
其中
被称为 Pauli 矩阵，定义为：
现在来到一个任意态：
如果
作用于它：
它肯定会得到
态。有时我们需要测量
。寻找
的本征值：
对应的本征态为：
任何态：
可以被
分解：
例子: Larmor 进动
从电动力学可知，带电粒子产生磁矩
：
加上自旋效应：
被称为 Landé 因子，也是自旋的一个天然属性。如果粒子被置于沿
的磁场
中，Hamiltonian 即能量为：
不考虑轨道运动，
变为：
其中
。
本征态与
相同：
本征值为：
一个带有时间演化的任意态（
时为
）：
的均值应为：
它独立于时间，意味着
在时间演化中保持不变，而：
这一结果表明粒子绕
轴进动。这种进动被称为 Larmor 进动。频率显然为：
例子: 磁共振
任何自旋为
的 Fermions 都会与外部磁场产生共振。在沿
轴的磁场
中，粒子具有共振频率：
现在对 Hamiltonian 施加角度方向的扰动。让外部磁场
以频率
振荡：
Hamiltonian 为
：
其中
。
含时 Schrödinger 方程为：
状态随之振荡：
其中
是 detuning，而
是广义 Rabi 频率。
对于任意初始态
的解为：
最简单的情况是
（即
）。在此初始条件下，向
跃迁的概率为：
在特定时间，当外部场以与 Larmor 频率
相同的频率变化时（即
），
达到最大值。这就是共振条件。
10.6 角动量的耦合
在量子力学中，角动量是可以相加的。假设两个角动量
和
彼此对易。总角动量为：
其
分量具有加性：
总角动量的平方为：
在实际操作中，这种相加是通过量子数来实现的。联合态表示为：
对应的本征方程为：
我们构造由总量子数
和
表示的本征基。这是
、
、
和
的共同本征基。
这两组基通过 Clebsch-Gordan 系数相互对应：
两种表示必须等价，因此：
由于
的最大值分别为
，则：
对于总算符
，有
。现在我们找到了
的最高能级：
在此表示下的降阶算符为：
将
作用在
上多次，我们可以构造出一系列状态：
。
在
时，共有
个状态。
对应于
与
平行的情况。类似地，当
与
反平行时，
。
同时，算符确保
只能以
为间隔变化。因此，对于总角动量
：
例如，
，则：
系统拥有
个非耦合本征态。
对于
：
或
对于
：
我们在
上检查
：
对于
：
或
我们在
上检查
：
利用这
个基矢量
，
可以展开为矩阵：
其本征值和本征矢量为：
对于
（单态）：
对于
（三重态）：
备注：
是
的本征态。
是
的本征态。在上述例子中：
非耦合基（
的本征态）：
耦合基（
的本征态）：
在氢原子中，总角动量为
。由于
，我们得到：
来自
的磁偶极矩：
相互作用能为
。
轨道运动产生磁场
（该推导需要相对论）。则势能项为自旋-轨道耦合项
：
总 Hamiltonian 为：
受
的影响，
且
，但
。因此，
是定义良好的量子数，而不再是
。
进一步利用
，我们得到：
其期望值为：
自旋-轨道势能的期望值为：
其中
计算如下：
其中
是 Bohr 半径。则：
备注：尽管最终结果中出现了
，看起来似乎与
定义不明确相矛盾。然而，
是一个固定数值
。“定义不明确”指的是
不再守恒。
事实上，如果忽略
与
之间的相互作用，
仍然是定义良好的。
10.7 电磁相互作用
考虑电磁场时，Lagrangian 量为：
广义动量为：
通过 Legendre 变换推导出 Hamiltonian：
根据 Ehrenfest 定理：
我们计算对易子：
代回原式：
这导出了量子力学中的经典速度关系：
Hamiltonian 可以写为：
电磁场中的力由下式给出：
先计算部分项：
回顾电场定义
。这些项合并为
。
现在计算动能项的对易子，使用
：
接下来，我们需要
：
这给出了动能项的贡献：
综合所有结果，动量的最终 Ehrenfest 方程为：
如果
和
是均匀的：
这就是量子力学中的 Lorentz 力。
量子力学还引入了 Aharonov-Bohm 效应，这意味着
也会影响粒子的行为，而在经典力学中，只有
会对粒子施加力。
给定一个半径为
的无限长螺线管。一个电子被限制在半径为
的圆周上运动，圆心与螺线管中心重合。螺线管通有恒定电流，在内部产生磁场
，而外部磁场
保持为
。然而，外部的
并不为零。
在螺线管外部 (
)，
。在柱坐标系中，
的
分量为：
由于
与
无关且
，简化为：
在螺线管内部 (
)，
。假设
（均匀）：
在
处必须连续：
螺线管外部 (
) 的 Hamiltonian 为：
关于
的定态 Schrödinger 方程为：
解该方程，注意波函数
必须满足周期性边界条件：
能级是量子化的：
能级
取决于螺线管内部的磁通量
。这是一个纯粹的量子效应，证明了
的物理存在。
10.8 类氢原子
一个电子被电荷为
的原子核束缚，这种原子被称为类氢原子。
当
时，即为氢原子，我们有：
半 径 能 级 基 态 波 函 数
如果
，势能（绝对值）变为氢原子的
倍。
这些参数变为：
半 径 能 级 基 态 波 函 数
当
增加时，会发生
衰变：
一个中子衰变为一个质子、一个电子和一个反电子中微子。
衰变后，由于产生了质子，原子核电荷增加 1。
对于最初处于 1s 轨道的电子，我们可以写出波函数。
衰变前：
衰变后：
保持在
态的概率：
对于大
，
。显然，原子核电荷越大，电子留在 1s 态的概率越高。
另一种类氢原子是 Muonic Hydrogen（修改原子核后，再修改电子）。Muon 与电子几乎相同，除了它的质量约为电子的 200 倍。
回到原始方程，基态能量变为：
Bohr 半径：
由一个电子及其反粒子——正电子结合而成的奇异原子系统。
对于双体系统，我们引入折合质量：
该系统等效于一个质量为
的粒子在理想中心势场周围旋转。
利用氢原子能级：
将
替换为
：
10.9 无限深势阱 一个电子被限制在一个三维盒子中，计算其基态能量和第一激发态能量。
三维无限深势阱
三维定态 Schrödinger 方程给出：
在笛卡尔坐标系下：
该方程可以通过分离变量法求解：
并且：
边界条件指出：
解得波函数：
总波函数：
该解与一维无限深势阱类似。能级为：
基态应为
：
10.10 有限深三维球势阱
径向定态 Schrödinger 方程给出：
当
（基态）时，在
处：
解得：
边界条件要求
，则
。
在
处：
解得：
边界条件
要求
，因此：
连续性要求：
根据下图，仅当满足下式时才存在束缚态：
即：
11. 全同粒子 11.1 Bosons 与 Fermions 基本粒子通常是不可分辨的。你不能说如果氢原子中的电子被另一个电子替换了，它就不再是氢原子了。
让我们考虑一个双粒子系统：
定义交换算符：
显而易见：
因此它的本征值为
。这两个本征值对应两类粒子。
如果：
此类粒子被称为 Bosons。
如果：
此类粒子被称为 Fermions。
为了使两个粒子的波函数去耦合，同时显式地展示对称性，我们通常重新分配联合波函数：
这种形式与原始的分离形式
等价。能量依然是：
由于反对称性，Fermions 具有一种奇异的性质。
考虑一个 Helium 原子，有两个电子处于 1s 态。
波函数为：
令
，惊人的结果将是：
这意味着在同一地点找到两个处于相同状态的 Fermions 的概率恰好为 0。
这就是 Pauli 不相容原理。
实验发现，Bosons 具有整数自旋，而 Fermions 具有半整数自旋。
11.2 双粒子系统
波函数的对称性会引入一种“力”，通过考察
可以清晰地看到这一点。
对于可分辨粒子：
则：
对于全同粒子，波函数应当等效于：
那么这些项变为：
其中：
于是全同条件引入了一个额外项
：
这个额外项表明 Bosons 倾向于靠得更近，而 Fermions 倾向于离得更远。
只有当
和
实际重叠时，
项才会存在。在宏观上，这个新项表现为一种力。
实验发现 Helium 原子的
轨道上有 2 个电子，这似乎违反了 Pauli 不相容原理。为了解决这个问题，我们引入自旋。一个电子的总波函数是：
联合波函数是：
联合波函数必须是反对称的，即空间波函数或自旋波函数中，必须一个是称的，另一个是反对称的。
以 Helium (
) 为例。其 Hamiltonian 为：
我们忽略掉次要但最麻烦的相互作用项，方程便可分离。
那么总空间波函数仅仅是两个氢原子结果的乘积：
此时具有一半的 Bohr 半径和 4 倍的 Bohr 能量。总能量为：
例 如 ：
基态为：
Helium 的总波函数也通过以下形式进行比较：
我们有两种构型来满足反对称性。如果
是反对称的，这种构型被称为仲氦 (parahelium，单态)；否则
、
、
被称为正氦 (orthohelium，三重态)。
对于电子更多的原子，由于电子是全同 Fermions，受 Pauli 不相容原理约束。由于自旋的变化，一个轨道位置
只能容纳两个电子。对于其他量子数
也是如此。最后，固定
的位置被称为一个壳层，一个壳层最多可以携带
个电子。
现在让我们只考虑最外层电子。由于内层的总轨道角动量和自旋角动量
和
抵消，原子的总角动量仅由最外层构成。此外，总角动量
可以取值：
这 3 个总量子数配置了一个具有固定
的原子：
这些构型的能量由 Hund 规则预测：
具有最高总自旋
对于给定的自旋，具有最高总轨道角动量
如果
11.3 自由电子气
固体，特别是金属，由（几乎）固定的正原子核和均匀的电子气组成。其他例子也很常见，比如由自由中子气（另一种 Fermion 气）组成的中子星。
假设物体是一个长方体固体，尺寸为
。电子气经历的势能为：
其 他 情 况
Schrödinger 方程可以通过分离变量法求解：
应用边界条件：
类似地：
总波函数：
允许的能量为：
其中：
让我们转到
空间。根据上述解，一个电子占据一个整数坐标
。假设有
个电子。根据 Fermions 的性质，只有
个电子可以占据同一个
。由于粒子倾向于先占据能量较低的状态，大量电子填满了
球的一个八分之一象限，其半径
由每对电子需要
的体积这一事实决定。
因此：
其中
是电子的数量密度。球面被称为 Fermi 面，
被称为 Fermi 半径。由
决定的阈值能量：
被称为 Fermi 能。
整个 Fermion 气的总能量为：
总能量类似于内热能，它表现为对器壁的压力。
这种压力主要由 Pauli 不相容原理引起，被称为简并压。有些人可能会对库仑力的消失感到困惑。我们忽略它们是因为它们被固定的原子核近似屏蔽了。在大
11.4 能带结构 现在通过包含正电荷原子核来改进电子气（并非所有 Fermions）模型。有了这些原子核，固体内部的势能不再是 0，而是变成了 Dirac 梳。
固体中的周期性 Delta 势
对于这种周期性势
，Bloch 定理告诉我们 Schrödinger 方程的解：
满足：
其中
是与
无关的某个常数。这意味着：
对于包含极大量原子核和电子的固体，周期性被破坏的边界不会显著影响其性质。这建议强制执行 Bloch 定理的修正：
在数量级为阿伏伽德罗常数
的情况下不会产生太大影响。由此得出：
最后，常数
由下式给出：
现在固体是完全周期性的。利用势能：
我们可以只求解一个晶格单元，并应用
来找到总波函数。
在区域
内：
通解为：
左侧晶格单元
中的波函数：
在
处，波函数的连续性得出：
导数的不连续性得出：
这两个方程简化为：
定义
，
，则右侧为：
注意
在
范围外震荡，因此对于满足
的
，必然无解。这些区域被称为禁带。这些能量被称为禁忌能量。允许的区域（即
）被称为能带。由于
非常巨大，在一个给定的能带内，由于
，所有能量都是允许的。
固体中的周期性 Delta 势
以上结果是关于单个电子的。如果势场中有
个原子，每个原子有
个电子，由于能带结构是全局的，只有两个电子可以占据一个能级。由于
且
是一个巨大的数字，每个
对应一个唯一的
值，从而决定一个能级。由于
是偶函数，而
定义在
上，所以
的第一个能带区域不是
，而是
：
即 ：
这个区域被称为第一能带。我们可以类似地定义其他能带。每个
是一个能级，所以一个能带最多容纳
个电子。
如果
，第一能带将处于半满状态；如果
，则完全填满；若
，第二能带半满……因此，如果最顶层的能带只是部分填充，只需要极小的能量就能将电子激发到下一个能级。在宏观上，它表现为导体。另一方面，如果最顶层能带被完全填满，跨越禁带需要耗费太多能量，表现为绝缘体。如果间隙相当窄，激发不像导体那么容易，但也不像绝缘体那么困难，此类材料被称为半导体。
在自由电子气模型中，所有固体都应该是金属。
12. 对称性与守恒定律 对称性意味着某种变换使系统保持不变。
在继续之前，我们需要定义一些空间算符。
平移算符
该算符将波函数向右移动距离
。
宇称算符
该算符改变这三个坐标的符号。
旋转算符
该算符使波函数沿
轴逆时针旋转
。
12.1 空间变换
平移算符可以展开为：
因此
我们说
是
的产生元。
显然
的逆算符是它自身，因为平移是可逆的，并且
因此
是幺正的。
算符的平移被定义为：在未平移的
中给出与原算符在平移后的
中相同期望值的算符
为了理解这一点，我们可以说向右移动波函数（系统）等价于向左移动算符（测量点）。关于为什么
对应于向左移动可能会产生困惑。让我们考察这个算符，假设
现在更清楚了。
动量
是一个例子。由于
它保持不变，因为动量与原点的位置无关，仅取决于差值。这种性质被称为平移不变性。
现在我们知道了任何算符在平移下的行为
例如，Hamiltonian
它的平移是
如果
，我们知道
势能应当是周期性的（离散平移对称性）或常数（连续平移对称性）。
在周期势中，我们已经介绍了 Bloch 定理。我们现在更精确地重新证明它。
由于
是幺正的，故
。我们可以令
。出于固体物理中的实际原因，我们写成
。那么
更有启发性地，我们将其写成一种新形式
其中
。
是一个行波。你可以从一种形式推导出另一种形式。
在常数势中，考虑无穷小平移是很有用的。
连续平移对应于对易关系。
根据 Ehrenfest 定理：
这导出了动量守恒。
12.2 守恒定律
在量子力学中，守恒意味着对于一个算符
，其期望值
以及获得任何本征值的概率都与时间无关。此外，根据 Ehrenfest 定理：
算符不显含时间。如果
，则
；另一方面，获得
的概率必须是常数。如果这两者都满足，我们可以说
守恒。
我们现在精确地证明它。由于
和
对易，它们具有共同的本征基。设：
其中
。测量得到
的概率为
这显然与时间无关。
12.3 宇称
在维情况下，宇称算符
实现反演。
显而易见
并且
因此
它的本征态是偶态或奇态，本征值分别为
或
。
算符在空间反演下的变换为
位置和动量都是奇算符
那么任何算符的变换为
如果
那么我们说
具有反演对称性。这意味着
根据 Ehrenfest 定理，如果
具有反演对称性：
如果
是 Hamiltonian，这意味着如果粒子在对称势中运动，宇称守恒。奇波函数在任何时间
仍保持为奇波函数，偶波函数亦然。
在三维空间中：
显然，在中心力场势中
因为
宇称选择定则根据对称性判断矩阵元素何时为零。我们以偶极子为例来说明：
其宇称为：
因此它是奇算符。现在考虑中心力场势中两个本征态之间的矩阵元素。
我们立即看到
若 为 偶 数 ， 则
这被称为 Laporte 定则，即具有相同宇称的本征态之间的矩阵元素消失。
该规则可以应用于任何奇算符。
当 且 为 偶 数 时 ，
如果
是偶算符，即
，那么
当
为奇数时，该元素消失。
当 且 为 奇 数 时 ，
矢量和标量根据其与宇称算符
的对易关系被分类为“真”或“伪”。
12.4 旋转对称性
旋转算符
类似于平移算符：
得出
同样地，
是绕
轴旋转的产生元。
显然，由旋转算符变换的位置矢量可以被视为矩阵乘积。
在三维情形下，旋转与方向相关。
其中
是该方向上的单位向量。该算符沿
方向旋转波函数。
旋转是一个矢量算符。任何矢量
的变换方式与
相同：
回到上面的矩阵。如果我们取一个无穷小旋转：
应用于矢量：
通过与简化的无穷小矩阵进行比较，将其写成更紧凑的形式：
我们得到
对于质量为
、在势能
中运动的粒子，Hamiltonian
如果
是中心力场势（
），则在旋转下是不变的。在这种情况下：
对于无穷小旋转
这意味着
根据 Ehrenfest 定理：
因此，连续对称性导致角动量守恒。
表明
也与
对易。
、
和
构成了中心力场势束缚态的一组完备兼容力学量。这样一组力学量具有共同的正交归一化本征基，并且可以唯一地确定量子系统的状态，没有简并。
与宇称类似，旋转也有其自身的选择定则。该定则也被称为 Wigner-Eckart 定理。
对于标量算符，标量算符
与角动量的对易关系可以写为：
于是算符
满足旋转不变性。现在取状态
，满足：
取矩阵元素：
因此，
除 非 且 ， 否 则
升降算符可以给出更多信息。
当
且
时，系数相等并抵消。那么
综上所述，
项
被称为约化矩阵元素。对于标量矩阵，它只是对角元素，该系数指明了物理信息。
接下来我们讨论矢量。首先定义升降算符。
我们得到对易关系：
我们应用同样的操作来寻找矩阵元素。
我们可以总结为：
除 非 ， 否 则 除 非 ， 否 则
如有必要，该表达式可以转换为
和
：
剩下的对易关系引入了 Clebsch-Gordan 系数。
综上所述，当
，
时，第一个式子给出
第二个式子，应用
后得出：
即
一般来说，当
时，我们有一个递推关系。
Clebsch-Gordan 系数遵循相同的递推过程。因此，我们可以引入 CG 系数。
其中
CG 系数出现在这里的本质原因是算符也带有角动量。标量算符具有
，在旋转下保持不变。矢量算符具有
，其作用方式与角动量相同。矩阵元素与其约化矩阵元素之间的这两个关系被称为 Wigner-Eckart 定理。
12.5 简并性
对称性导致简并。一种对称性意味着
如果我们有一个定态
，那么
也是一个具有相同能量的定态。证明非常简单：
并非所有对称性都会导致简并，因为两个状态
和
可能是同一个。如果
，该操作不会产生新状态，则不会发生简并。事实上，单个对称算符
不会引入简并，因为我们总是可以找到
和
的同时本征态，这些状态通过
变换到它们自身。如果有多个相互对易的算符，情况也是一样的。
当存在两个不对易算符
，但它们都与
对易时，通常会发生简并。首先考虑状态
：
由于
，那么
由于
，因此不存在所有三个算符
的完备共同本征态集。那么必然存在某些状态
，使得
与
不同，从而产生新的物理态。但
和
的对易性保证了
和
具有相同的能量。因此，多个不对易算符的存在保证了能谱的简并。
12.6 时间平移
在之前的章节中，我们从含时 Schrödinger 方程推导出了时间演化算符：
与其他算符一样，时间演化在算符上的作用是
变换后的算符被称为 Heisenberg 绘景。例如，Hamiltonian 写为
一个无穷小的时间平移
应用 Heisenberg 绘景，位置为
我们久期以来一直在使用 Schrödinger 绘景工作，其中时间平移应用于状态
但这显然等价于 Heisenberg 绘景：
如果时间平移算符与时间起点的选择无关，即：
对于任意选择的
都成立，那么我们说该系统具有时间平移不变性。这意味着如果系统在
和
时都处于
态，那么在经过相同的时间间隔后它都会变换到
态。这也意味着
显然有
根据 Ehrenfest 定理：
因此，能量守恒是时间平移不变性的结果。
13. 微扰论 13.1 非简并微扰论
假设我们已经解出了某个精确势能下的 Schrödinger 方程。
获得了一组完备的正交归一特征基底
现在势能受到微小微扰，产生了一组新的特征基底。
在大多数情况下，我们无法精确求解新的 Schrödinger 方程。此时应用微扰论。我们将新的 Hamiltonian 写成两项。
其中上标 0 表示未受微扰。
是微扰项。波函数和能量都通过
展开进行修正。
微小的微扰引入了无限阶的修正。为了简化，吸收阶乘因子。
这里
是
阶修正量。代入
。
收集
的同幂次项
对应不同阶数的系数，我们得到
参数
实际上是一个数学技巧。它只是用来跟踪不同的阶数。在完成所有分析后，我们令
，它就会收敛到物理系统。
我们现在关注一阶项
对
取内积
由于
是 Hermitian 的
则有
我们可以说，能量的一阶修正就是微扰项在未受微扰态下的期望值。对于波函数：
重写它
由于未受微扰的波函数构成一组完备基底，
可以由
展开
这里不包含
项的原因是我们希望在微扰后依然保持归一化，即
为了满足归一化，我们要求
这要求线性组合中不应包含
项。将
代入
对
取内积
如果
，我们找回了
。
如果
:
则有
所以
只要能级光谱是非简并的，分母就是安全的。
照此进行，二阶项：
同样地
则有
但由于
，故
求
的方法也是一样的。
13.2 简并微扰论
如果系统中存在简并——即
和
共享相同的能量，那么普通的微扰论就会失效。假设
那么任何线性组合
都满足
通常微扰会破坏简并。随着
从 0 增加到 1，
会分裂为两个。当我们关掉（
）微扰时，分裂的状态会回到简并态。上层状态会坍缩为
和
的一个组合，而下层状态会坍缩为另一个正交状态。但在计算之前，我们并不知道确切的组合方式。事实上，这些坍缩后的状态被定义为
我们称之为“好态”。现在我们求解 Schrödinger 方程
其中
代入方程
第一项抵消。
对
取内积
代入权重 [
]
则有
同样地，对于
这两个方程导出了线性方程组：
我们定义
我们现在可以说，“好态”的权重是矩阵
的特征向量。该方程可以写成紧凑形式：
这个方程被称为久期方程。解得
这两个根对应两个受微扰的能量。当微扰关闭时，状态会回到其对应的特征向量。如果我们希望让
成为好态，我们应该使特征向量为
和
。这发生在
因此，如果我们选择简并子空间的基底作为“好态”，微扰 Hamiltonian 将是对角化的，从而简化久期方程。此外，在微扰下，简并被破坏，好态可以被视为两个非简并态。那么在接下来的步骤中，可以应用非简并微扰论。然而，如果在某些特殊情况下简并未被破坏，我们必须在更小的简并子空间中应用久期方程，并寻找二阶好态。
为了确定好态，我们有一个定理。
定理： 设
证明。 除 非 除 非
在这个状态集中，只允许两种情况：
现在我们可以说
已经是好态了。在上面的证明中，我们只关心当微扰关闭时（
）收敛到简并能量的状态。
当发生更高阶的简并时，矩阵
的阶数会随之增加。
相应的好态变为
13.3 氢原子的精细结构
精细结构比 Bohr 模型更精确，主要由相对论修正和自旋-轨道耦合引起。经典 Hamiltonian 由下式给出
首先我们关注相对论。在相对论中， Hamiltonian 的第一项（动能）是
在经典极限下，展开它：
最低阶的相对论微扰项是
一阶微扰能量为
未受微扰状态的 Schrödinger 方程表明：
那么
其中
是 Bohr 能量，表示未受微扰的能量。设
为 Bohr 半径，应用
计算期望值
然后，代入
并用
消去
虽然氢原子高度简并，但微扰是球对称的，因此
且
也是球对称的，那么
根据上一节的定理，
是好态，我们可以直接应用非简并微扰论。能量修正直接由下式给出
另一方面，自旋-轨道耦合引入了微扰 Hamiltonian
其中磁场由电子产生。
磁偶极矩由自旋引起。
那么
但 Thomas 进动带来了一个额外的、不可忽略的修正。电子正在加速，其静止参考系是非惯性的。Thomas 进动表明其角速度为
库仑力提供加速度
代入得
修正项为
那么微扰能量为
在自旋-轨道耦合下，
,
。然而，
,
，且
也与总角动量对易
因此
对于电子，
我们可以得出结论
注意到
和
是同一阶的，所以我们可以将它们相加得到总能量修正。当
时，
。当
时
如果你令
，令人惊讶的是你会得到相同的结果。因此
修正破坏了
的简并。不同的
将以不同的修正值扰动能量。
13.4 Zeeman 效应
当原子被置于外磁场中时，微扰 Hamiltonian 为
如果
，精细结构占主导。我们将
视为未受微扰项，而将
视为微扰。未受微扰状态为
，未受微扰能量为
。
假设
沿
轴对齐，
。那么
由于
是一个常量。在时间平均上，
是
的投影
因此
该系数被称为 Landé 因子
受微扰的能量因此为
其中
被称为 Bohr 磁子。在弱外磁场中，能级发生分裂，即所谓的 Zeeman 效应。
如果
，Zeeman 效应占主导，微扰项变为
，而未受微扰项为
。
未受微扰能量使用
计算
我们在这里使用
和
是因为未受微扰 Hamiltonian 是由
和
定义的，且不包含自旋-轨道耦合。我们很幸运，
是好态，因为
与
和
都对易，因为
,
，且
在
中占主导。在一阶微扰论中，
相对论项是相同的。对于自旋-轨道项，
那么
这被称为 Paschen-Back 效应。
13.5 含时微扰
考虑两个状态
初始状态为
经过时间 t 后的最终状态
现在施加一个微小的、含时的微扰
，状态也应该是含时的
其中微扰被吸收到
和
中。假设在
时，
,
，在经过一段
后，
,
，那么我们说发生了从
到
的跃迁。
为了研究跃迁，我们将微扰代入 Schrödinger 方程
代入
，我们得到
重新整理，对
取内积
给出一个微分方程
同样对于
定义频率
以及新系数
那么
类似地
如果没有微扰，我们有
且
，这是 0 阶条件。有了微扰，在一阶修正中我们应该考虑
和
的效应。
那么
现在我们将
和
代入方程组的右侧，以获得二阶近似。
这些方程给出了二阶修正。
参考文献: [1] P. A. M. Dirac, The Principles of Quantum Mechanics , 4th ed. Ely House, London: Oxford University Press, 1958.Introduction to Quantum Mechanics , 3rd ed. Cambridge: Cambridge University Press, 2018.
