版权声明 ：
本文采用 CC BY-NC-SA 4.0
许可信息：
严禁将此内容用于商业用途。有关许可政策的更多详细信息，请访问 关于 页。
第一部分. 宏观热力学 1.1 平衡态与状态参量 1.1.1 平衡态
热力学平衡代表一种基本状态，在该状态下，系统的宏观性质在没有外部影响的情况下随时间保持恒定。这种静态外观掩盖了剧烈的微观活动——分子仍在运动和碰撞，但它们的集体行为产生了稳定的宏观平均值。真正的平衡态与稳态之间存在关键区别：虽然两者都显示出恒定的性质，但稳态需要与环境持续的能量/物质交换，例如一根金属棒在 0°C 和 100°C 的端点之间维持温度梯度。真正的平衡态需要同时满足三个条件：热均匀性（无温度梯度）、力学均匀性（无压力梯度）和化学均匀性（无成分梯度）。
状态参量量化了这些平衡性质。体积
代表分子运动的可用空间，定义为容器的内部体积减去分子本身的排除体积。压力
是分子在碰撞过程中通过动量传递而施加到容器壁上的单位面积上的垂直力。对于没有电磁效应或化学反应的系统，仅
和
就足以定义状态——这样的系统称为简单
系统。平衡态的概念是理想化的但至关重要的，因为真实系统通过粒子相互作用不断演化趋向于这种状态。
1.1.2 温度
热力学第零定律为温度的存在提供了严格的基础。考虑三个系统 A、B 和 C。当 A 和 C 达到热平衡时，它们的宏观性质满足：
类似地，B-C 平衡给出：
第零定律断言，此时 A-B 平衡也必须成立。数学分析表明，这些关系可以分解为一个通用函数：
等式证明
。这个通用函数
定义了温度——一个在热平衡状态下相同的强度性质。
温度标度实现了这一概念。华氏度 (
) 和摄氏度等经验标度源于实际的温度测量，但存在依赖于材料的非线性问题。理想气体温度标度通过利用低密度气体来解决这个问题，在低密度下分子间力变得可忽略。对于恒容气体温度计：
其中
是水三相点处的压力（273.16 K）。这个极限过程消除了特定气体的行为，确保了温度的通用定义。热力学（开尔文）标度通过卡诺效率从根本上定义：
对于在
和
的热库之间工作的可逆热机，这与理想气体标度在适用时相匹配。
现代实用标度如 ITS-90 使用指定的固定点和仪器来实现热力学温度：24K 以下的气体温度计，铂电阻温度计（13.8K-961°C），以及 961°C 以上的辐射温度计。开尔文（K）和摄氏（°C）标度通过
相关联，保持温度间隔的单位大小相同。
1.1.3 状态方程
状态方程
建立了平衡状态下热力学参数之间的基本关系。三个实验气体定律提供了基础：
波义耳定律 (常 数 盖-吕萨克定律 (查理定律 (
理想气体方程综合了这些观测结果和阿伏伽德罗原理。从波义耳定律
从微观上看，玻尔兹曼常数
连接了宏观和分子描述：
对于气体混合物，道尔顿定律 (
) 与分压
结合得到：
证明了混合物的状态方程。
真实气体在高密度和低温下偏离理想行为。范德华方程考虑了分子体积（
）和吸引力（
）：
临界参数由临界点处的数学条件导出：
同时求解这些方程得到：
约化压缩因子
提供了一个通用基准。为了更广泛的准确性，昂内斯维里展开：
通过依赖于温度的维里系数系统地校正偏差，这些系数可以通过气体压缩等温线测量。
1.2 物质的微观模型 1.2.1 引言
分子动理论的基础在于理解物质最根本的层面。所有宏观物质——无论是固体、液体还是气体——都由大量的微观粒子组成，称为原子或分子，它们之间由真空隔开。这种原子结构解释了为什么材料可以被压缩：物质的表观固性是一种由粒子间的电磁力产生的幻觉，而不是它们之间的实际接触。现代科学仪器，如扫描隧道显微镜，已经使这个看不见的世界变得可见，使我们能够成像单个原子，甚至操纵它们形成字母或图案等结构。
这些粒子持续的、混乱的运动构成了热现象的核心。这种运动随温度的升高而加剧，正如布朗运动所戏剧性地证明的那样——悬浮在流体中的花粉颗粒或烟尘颗粒的随机舞蹈。在显微镜下观察时，这些颗粒由于与周围流体分子的不平衡碰撞而不可预测地抖动。颗粒越小，其运动就越剧烈，这直接证明了我们所认为的“静止”液体或气体实际上是分子活动的狂热。这种永恒的运动不仅限于流体；即使在固体中，原子也在固定位置周围振动，就像连接分子骨架的弹簧一样。
分子间的相互作用通过竞争力的形式控制物质状态。在极近的距离（<0.1 nm）下，当电子云重叠时，强大的排斥力占主导地位，阻止物质坍缩成无限密度。在中等距离（0.1-1 nm）下，吸引力通过中性分子之间的瞬时偶极子的电磁相互作用而占主导地位——范德华力赋予液体内聚力。这些相对的力产生了一个平衡距离，分子自然地在此处稳定下来，就像舞者在拥挤的房间里保持个人空间一样。分子运动和这些相互作用力之间的微妙平衡解释了相变：加热提供动能来克服吸引力，将固体转变为液体，再转变为气体。
1.2.2 理想气体的压力
为了在分子层面理解气体压力，我们构建了一个简化的模型，该模型捕捉了基本行为，同时忽略了复杂的细节。将气体分子想象成无穷小的点，而不是物理对象——这是一个合理的近似，因为分子直径（~10⁻¹⁰ m）远小于典型的分子间距离（~10⁻⁹ m，在标准状况下）。在碰撞之间，这些粒子自由移动，没有相互吸引或排斥，就像在巨大的火车站里互相忽略的通勤者一样。分子之间或分子与容器壁之间的碰撞是瞬时的且弹性的，就像完美的台球碰撞一样，同时守恒动量和动能。
这种理想化源于实验观察：气体膨胀以填充容器，因为分子独立运动；低密度通过减小分子间距离使压缩容易；平衡时的恒定压力意味着稳定的碰撞率。该模型的强大之处在于将 10²³ 个分子的混乱复杂性转化为可处理的统计量，其中个体路径变得无关紧要，而集体平均值占主导地位。
1.2.3 平衡时的统计假设
当气体达到热力学平衡时，尽管存在持续的分子混乱，但会出现两个强大的统计原理。首先，分子在空间中均匀分布——任何宏观体积单元包含的粒子数大致相等，无论其位置如何。这种空间均匀性允许将数密度
定义为整个容器中的常数。其次，分子速度没有方向偏好；所有三个笛卡尔分量都具有相同的统计性质：
第一组表明没有净流动，而第二组揭示了动能跨维度的平均分配。这些对称性将跟踪单个分子的棘手问题转化为可管理的统计力学。
1.2.4 理想气体压力公式
压力源于分子撞击容器壁的持续冲击。考虑接近垂直于 x 轴的壁面积
的分子。每次碰撞都会反转动量的 x 分量，给壁面施加冲量
。为了找到总力，我们计算在时间
内有多少分子撞击
。速度为
的分子在距离
内可以到达壁面，形成一个体积为
的假想碰撞圆柱体。对于速度组
的数密度
，碰撞次数为
。
对所有速度组的冲量求和：
利用速度各向同性
并定义平动动能
：
这个优雅的推导表明压力是分子动能的统计表现。
容器壁压力的示意图
1.2.5 温度的微观解释
将微观运动与温度联系起来，首先要结合压力方程
和宏观理想气体定律
。等同这两个方程得到深刻的关系：
这个简单的公式具有深远的意义。温度直接衡量分子平动的平均动能——一种通用的货币，所有气体分子无论质量如何都具有相同的价值。在室温（300 K）下，每个分子——从轻质氢到重质氙——都携带大约
J 的平动能量。这种能量均分解释了为什么较轻的分子移动速度更快以获得相同的能量：
例如，在 300 K 下，氢分子（
kg）的移动速度约为 1920 m/s，而氧分子（
kg）的移动速度则较为平缓，为 480 m/s。
当考虑气体混合物时，温度的集体性质就显现出来了。道尔顿定律
自然出现，因为所有组分在平衡时共享相同的
。这种能量相等性即使在不同分子之间也持续存在，因为碰撞会重新分配动能直到达到平衡——类似于不同质量的台球在多次碰撞后达到相同的平均能量。
1.2.6 分子力
在气体表观的简单性之下，存在着复杂的电磁力相互作用。每个分子都包含带正电的原子核，周围环绕着带负电的电子。当分子靠近时，它们的电子云会发生畸变，产生瞬时偶极子，从而产生吸引力——范德华相互作用。在更近的距离上，当重叠的电子轨道抵抗压缩时，泡利排斥力占主导地位。
这些竞争效应产生了特征性的分子力曲线：在平衡距离
以下是强烈的排斥力，在
以上是吸引力，在几纳米之外则可忽略。物理学家使用势能函数来模拟这种行为：
伦纳德-琼斯势 ：
萨瑟兰势 ：
硬球势 ：
1.2.7 范德华气体的压力
真实气体由于两种分子效应而偏离理想行为：有限尺寸和相互吸引。约翰内斯·范德华巧妙地修改了理想气体定律来同时考虑这两种效应。首先，分子占据物理空间，减少了运动的可用体积。对于
个分子，排除的体积不简单地是分子体积的
倍，因为排除涉及成对相互作用。统计分析表明：
其中
是有效分子直径。这个修正将理想气体定律中的体积变为
。
其次，吸引力会降低压力。靠近容器壁的表面分子会受到来自本体分子向内的净拉力，从而削弱它们的碰撞。这种“内压”
的比例与吸引和被吸引分子的密度乘积成正比：
使用萨瑟兰势，常数
可以从势阱深度
和范围
导出：
结合这两种修正就得到了范德华方程：
这优雅地解释了真实气体的行为，如液化和临界现象。
1.3 分子速率分布与能量 1.3.1 麦克斯韦速率分布定律
理想气体在热平衡状态下的分子速率分布是从基本统计原理推导出来的。考虑速度分布函数
，其定义使得一个分子具有速度分量在
和
、
和
、以及
和
之间的概率为
。对于各向同性系统，该函数仅取决于速率
，并且速度分量在统计上是独立的。这些假设导致了函数形式
。取对数并应用变量分离得到
，从而得到高斯分布：
归一化条件
通过高斯积分确定
。均分定理
固定
，得到麦克斯韦速度分布：
为了得到速率分布
，对所有速度方向（球坐标）进行积分：
因此，
描述了分子速率的概率密度。
1.3.2 特征速率与分布性质
最可能速率
出现在
的最大值处。求解
得到：
平均速率
通过对
进行加权
积分计算：
使用替换
和伽马函数，计算结果为：
均方根速率
来自于平均平方速率：
因此
。温度依赖性产生是因为
，导致分布展宽。质量依赖性
表明较重的分子表现出较窄的分布。
1.3.3 力场中的玻尔兹曼分布
在保守力场中，麦克斯韦分布推广为玻尔兹曼分布。对于势能
，相空间分布为：
其中
且
是
处的密度。对速度积分得到空间密度：
对于重力
，这变为：
尺度高度
表征了指数衰减（例如，地球大气层约为 8 km）。麦克斯韦-玻尔兹曼分布结合了这两个方面：
1.3.4 能量均分定理与能量分布
能量均分定理指出：哈密顿量中的每个二次项对平均能量贡献
。对于能量为
的坐标
，玻尔兹曼分布给出：
使用高斯积分。分子自由度包括：
平动 ：3 项 转动 ：2 项（双原子）或 3 项（多原子）→ 振动 ：每种模式的动能和势能项各贡献
对于双原子分子，总能量为
1.4 气体分子的平均自由程 1.4.1 平均碰撞频率与平均自由程
气体分子以很高的热速率运动（例如，27°C 下的氮气平均速率为 476 m/s），但由于频繁的碰撞随机化了分子路径，宏观扩散发生得很慢。平均自由程
量化了分子在两次碰撞之间行进的平均距离，而碰撞频率
则计算单位时间内的碰撞次数。为了模拟碰撞，分子被视为具有有效直径
的刚性球体，忽略了长程吸引力但考虑了防止重叠的短程排斥力。
对于相同的分子，碰撞截面为
。当一个“测试”分子以平均相对速率
在数密度为
的气体中移动时，它在时间
内扫过一个碰撞圆柱体，其体积为
，如下图所示：
分子的碰撞圆柱体
则碰撞频率为：
其中
是平均热速率。平均自由程为：
使用理想气体定律
，这变为：
因此，
与压力成反比（例如，标准状况下的空气：
m；在
Pa 下：
m）。
1.4.2 自由程分布
分子在碰撞之间行进距离
的概率遵循指数衰减，这是由于随机碰撞。
假设在时间
，
在位置
有
个未发生任何碰撞的分子。
在时间间隔
之后，
分子束移动到位置
，
并且
个分子发生碰撞并被移除。
也就是说，自由程介于
和
之间的分子数量是
。
在距离间隔
到
之间，发生碰撞的分子数量
与
处的分子数量
成正比，并与
的大小成正比。比例常数为
，因此：
这给出
其中
是在距离
处存活的分子数量。自由程在
和
之间的概率密度为：
平均值
与
一致。这种分布是真空管中电子束衰减等现象的基础。
1.4.3 粘度
当相邻的流体层以不同的速度运动时（例如，在依赖于
的流动中
），粘度源于垂直于流动方向的动量传递。
分层流动中的速度梯度产生粘性力
牛顿粘性定律指出：
其中
是动力粘度，
是速度梯度。力
使较快的层减速，使较慢的层加速，从而使动量均等化。粘度单位是 Pa·s（泊：1 P = 0.1 Pa·s）。
推导如下：
过剩动量
在时间
内从区域 A 到达
的具有速度
的分子数量为
这些分子产生的动量流为
所有从 A 到 B 的分子产生的动量流为
过剩动量
在时间
内从区域 B 到达
的具有速度
的分子数量为
这些分子产生的动量流为
所有从 B 到 A 的分子对动量流的贡献为
所有分子通过
的动量流贡献为
流体中的动量
1.4.4 热传导
当存在温度梯度时，会发生热传导。傅里叶定律描述了热量
在时间
内通过面积
的热通量：
其中
是热导率（W·m⁻¹·K⁻¹）。热量沿着温度梯度流动，将能量从热区域传递到冷区域。在气体中，当体运动（对流）可以忽略时，传导占主导地位。
为了在没有压差（
常 数 ）的情况下发生气体热传导，数密度
由下式确定：
考虑区域 A（较热，在
处）和区域 B（较冷，在
处），温度分别为
和
：
使用平均速率
：
对于小的温差，通量近似恒定：
微观上，能量传递通过分子碰撞发生：来自较热区域的分子携带更高的动能，在与较冷区域分子碰撞时交换能量。每个分子的平均热能为：
在区域 A 中：
在区域 B 中：
在时间
沿正 z 轴每交换一对分子所传输的总能量（即热量
在时间
温度差
代入：
与傅里叶定律
使用定容摩尔热容
热传导演示
1.4.5 扩散
扩散由于密度梯度而输送质量。菲克定律描述了在时间
内穿过面积
的质量
：
其中
是扩散系数（m²·s⁻¹），
是质量密度。在气体中，自扩散（相同分子）和互扩散（不同物种）源于从高密度区域到低密度区域的净分子通量。
考虑一个压差，其中
。由于压力与密度通过
或等效地在恒定温度下
相关：
对 于
在时间
内沿正
轴通过
传输的净分子数为：
（因子
考虑了垂直于表面的分子的比例）。
相应的传输净质量为：
将密度差与
处的梯度联系起来：
代入：
与菲克定律
比较，扩散系数
为：
对于不同气体的混合物（互扩散），扩散系数
取决于相互作用的物种。示例如下：
| 气体 | {% raw %}
{% endraw %} | {% raw %}
{% endraw %} (cm²·s⁻¹) |
| :———– | :———–: | :——————-: |
{% raw %}
扩散演示
{% endraw %}
1.5 热力学第一定律 1.5.1 热力学过程 {% raw %}
热力学过程，或简称过程，是指系统随时间状态发生变化时发生的。例如，当向前推进活塞压缩气缸中的气体时，气体的体积、密度、温度或压力会发生变化，并且在过程的任何时刻，气体中的密度、压力和温度都不相同。热力学过程分为非准静态过程和准静态过程。
{% endraw %}
{% raw %}
在非准静态过程中，系统从平衡态过渡到一个被扰乱的状态，然后再达到新的平衡。从平衡扰乱到建立新平衡的时间称为弛豫时间（
）。实际过程通常进行得很快，系统在达到新平衡之前会经历进一步的变化，这意味着系统经过了非平衡态，而这些状态无法用状态参量来描述。理想气体的自由膨胀是一个典型的非准静态过程，其中“自由”意味着气体在无阻力的情况下膨胀。
{% endraw %}
{% raw %}
在准静态过程中，每一个中间状态都与平衡状态无限接近。这只有在过程“无限缓慢”进行时才可能。对于实际过程，准静态近似要求状态变化的特征时间远大于弛豫时间
。准静态过程中的平衡态具有确定的状态参量值，对于简单系统，它们在 P-V 图上表示为点。准静态变化过程在 P-V 图上表示为一条曲线，称为过程曲线。尽管是理想极限，但准静态过程是热力学的基础，并且具有实际意义。除非另有说明，热力学过程均指准静态过程。例如，通过微小的温度增量将系统从
逐渐加热到
是准静态的，而将
状态的系统直接与
热源接触则不是。
{% endraw %}
1.5.2 功 {% raw %}
功是一种能量交换方式。
在热力学中，它代表了来自环境的有序机械能与系统的无序热能之间的转换，记为
。
功可以改变系统的状态，不仅影响机械运动，还影响热运动和电磁状态，例如摩擦加热（机械功）或电加热（电功）。
对于经历准静态过程的气体，系统做的功由下式给出
和
其中
表示对系统的功。在图形上，功的大小等于 P-V 图上过程曲线下的面积。功不是状态特征，而是过程特征——它取决于状态之间的路径。对于从平衡状态 1 到 2 的不同过程，环境做的功是不同的。功是过程量，依赖于路径。
{% endraw %}
1.5.3 热量 {% raw %}
热量是改变系统状态的另一种方式，与功不同。功涉及通过广义力引起广义位移的能量转移，而热量传递是由于温度差异引起的。焦耳的实验表明，热量的产生或消失总是伴随着其他能量形式（机械、电）的等量消失或产生，证明了不存在独立的“热质”。相反，热量、机械能和电能共同守恒能量。热量（
）是传递的能量：当被系统吸收时为正，当释放时为负。热量和功都量化了能量变化，都依赖于过程，但它们的起源不同：功源于机械相互作用，热量源于热相互作用。
{% endraw %}
1.5.4 热力学第一定律 {% raw %}
焦耳的实验揭示了热量和功之间的确定等价性（1 卡 = 4.186 J），表明了机械/电磁运动与热运动之间的相互转化。这导致了能量守恒和转化定律：所有物质都以各种形式拥有能量，这些能量可以相互转化，并且总量守恒。另一种表述是：第一类永动机是不可能的。
对于一个系统从初始状态 1 变化到最终状态 2，通过绝热过程（无热量交换），环境做的功是绝热功。焦耳的实验表明，对于固定的初始状态（状态 1，温度
）和最终状态（状态 2，温度
），绝热功与路径无关。因此，内能
被定义为一个状态函数，对于状态 1 和 2 之间的任何绝热过程，都有
。
对于非绝热过程，其中功
对系统做，热量
被吸收，能量守恒给出：
这是第一定律的数学表达式，其中
表示对系统的功，
表示吸收的热量。对于无穷小过程：
这里，
是精确微分（状态函数），而
和
是不精确微分（过程量）。第一定律适用于准静态和非准静态过程，尽管初始/最终状态必须是平衡态才能进行计算。如果只有体积功：
{% endraw %}
1.5.5 热容与焓 {% raw %}
热容
定义为
当系统温度升高
时，吸收的热量为
。它取决于过程、物质和质量。
在恒定体积（
）下，
，所以
，得到定容热容：
其中
和
是
和
的函数。
在恒定压力下，功
，所以吸收的热量为：
定义焓
（状态函数），则
。对于无穷小过程：
因此，定压热容为：
其中
和
是
和
的函数。对于理想气体，
。
{% endraw %}
1.5.6 气体的内能与焦耳-汤姆逊实验 {% raw %}
在焦耳 1845 年的自由膨胀实验中，气体膨胀到真空，温度未观察到变化。应用第一定律（
，
）得到
，表明在绝热自由膨胀过程中内能恒定。因此，对于理想气体：
或
然而，由于水的巨大热容掩盖了气体温度的变化，焦耳的实验不够精确。焦耳-汤姆逊实验（1852 年）通过研究绝热节流提高了精度。
焦耳-汤姆逊实验
在绝热节流中，高压气体通过多孔塞进入低压区域，无热量交换（
）。
过程方程给出焓恒定。焦耳-汤姆逊系数：
决定温度变化：
表示冷却，
表示加热。真实气体具有
，证明内能同时取决于温度和体积，并且存在分子力。这种效应使得实际气体液化成为可能（例如，林德工艺）。
{% endraw %}
{% raw %}
对于遵循
和
的理想气体：
内能
仅取决于温度，因为分子间作用力可忽略。根据能量均分定理，每个自由度每摩尔贡献
。对于
个自由度：
定容热容通过微分得到：
焓定义为
。代入理想气体定律
：
在恒定压力下对
求导：
因此，定压摩尔热容为：
热容比
为：
这证实了
且对于所有
都有
。
{% endraw %}
过程应用：
等容 {% raw %}(
等压 {% raw %}(
等温 {% raw %}(
绝热 {% raw %}(常 数 常 数 常 数 因 为 因 为
然后可以验证特殊情况：
等压 {% raw %}(
等容 {% raw %}(
等温 {% raw %}(
绝热 {% raw %}(
1.5.7 循环过程与卡诺循环 {% raw %}
循环过程涉及工作物质在完成一系列热力学变化后返回其初始状态。准静态循环在 P-V 图上表示为闭合曲线，顺时针循环充当热机，逆时针循环充当制冷系统。在热机中，工作物质从高温热源
吸收热量
，对环境做净功
，并将热量
释放到低温热源
。第一定律给出：
热效率定义为：
卡诺循环的 P-V 图
{% endraw %}
卡诺循环——热机的基本模型——结合了两个等温过程和两个绝热过程。对于以理想气体为工作物质：
等温膨胀 (A→B)： {% raw %}
绝热膨胀 (B→C)： {% raw %}
等温压缩 (C→D)： {% raw %}
绝热压缩 (D→A)： {% raw %}
{% raw %}
对于制冷循环（在 P-V 图上逆时针），工作物质吸收来自冷热源（
) 的热量
，输入功
，将热量
释放到热热源（
)。性能系数为：
对于卡诺制冷机，最大可能性能为：
{% endraw %}
实际发动机实现也包括：
奥托循环 {% raw %}(定容加热) 效率为：
狄塞尔循环 (定压加热) 由于压缩比更大而具有更高的效率。
1.6 热力学第二定律 1.6.1 热力学第二定律 {% raw %}
热力学第二定律处理自然过程的方向性，是对第一定律的能量守恒原理的补充。第一定律禁止第一类永动机（违反能量守恒），但它并不限制过程的方向性。例如，热量自发地从高温流向低温，但反之则不然。第二定律通过两种等效的表述来解决这个问题：
{% endraw %}
开尔文表述 (1851)： {% raw %}不可能将单一热源的热量完全转化为功而不产生其他影响。这意味着热机无法达到 100% 的效率（克劳修斯表述 (1850)： {% raw %}在没有外部功输入的情况下，热量不能自发地从冷体流向热体。这确立了热传递的方向性，并限制了制冷效率（
{% raw %}
热力学过程由于固有的非平衡性而表现出不可逆性。当系统和环境在没有净变化的情况下返回其初始状态时，过程才是可逆的。开尔文表述揭示了功到热的转换的不可逆性，而克劳修斯表述则显示了热传导的不可逆性。这些表述在逻辑上是等效的：违反一个就意味着违反另一个。至关重要的是，所有不可逆过程都是相互关联的——这表明在一个过程中（例如，自由膨胀）的不可逆性意味着在其他过程中（例如，热传递）的不可逆性。核心原理是所有宏观热过程都是不可逆的；可逆过程是理想化的，需要准静态、无耗散的条件。
{% endraw %}
现在我们证明开尔文和克劳修斯表述的等价性：
(1) 克劳修斯错误 ⇒ 开尔文错误
{% raw %}
假设设备
违反克劳修斯表述：在没有功输入的情况下，将热量
从冷热源
传递到热热源
。将其与在
和
之间运行的可逆热机
结合：
对 于 复 合 系 统
净效应：将热量
从
完全转化为功
，违反了开尔文表述。
{% endraw %}
(2) 开尔文错误 ⇒ 克劳修斯错误
{% raw %}
假设设备
违反开尔文表述：将热量
从
完全转化为功
。用这个功驱动制冷机
：
对 于 复 合 系 统
净效应：热量
自发地从
流向
，违反了克劳修斯表述。
{% endraw %}
{% raw %}
不可逆性从统计上产生于分子无序性。考虑一个分隔容器中的气体分子：移除隔板后，分子均匀扩散。均匀分布具有最高的统计概率（
)，而有序状态（例如，所有分子都在一侧）对于大的
来说概率可以忽略不计。玻尔兹曼假设指出，孤立系统在平衡时具有相同的微观状态概率。自然过程向具有更高
的宏观状态演化，增加无序性。第二定律的统计解释：孤立系统从低
状态演化到高
状态，反映了随机性的增加。这仅适用于宏观系统，不适用于微观现象（如布朗运动），并且仅限于有限的孤立系统，而不是整个宇宙。
{% endraw %}
1.6.2 卡诺定理 {% raw %}
卡诺定理确立了在温度为
（高）和
（低）的热库之间运行的热机的理论效率极限。该定理指出：所有在这些热库之间运行的可逆发动机都达到相同的效率
而不可逆发动机满足
可逆发动机相等的证明通过反证法进行。考虑两个在
和
热库之间运行的可逆发动机
和
。假设
，让
作为制冷机可逆运行，并调整循环以满足
和
。不等式
意味着
其中
和
。复合系统从两个热库中提取净功
，同时与两个热库交换的净热量为零。这违反了开尔文表述，即在不产生其他影响的情况下将热量完全转化为功，迫使
对于不可逆发动机，设
为不可逆的，
为在
和
之间可逆的。假设
并将
作为制冷机运行，具有匹配的
，不等式
意味着
其中
和
。复合系统提取净功
，在
处净热量交换为零，在
处净热量损失为
。如果
，这将违反开尔文表述，即从非正热量提取产生正功，证明
仅当发动机可逆时等号成立。
{% endraw %}
1.6.3 热力学温标 {% raw %}
热力学温标由开尔文勋爵利用卡诺定理建立，它提供了一个独立于材料性质的通用温度定义。对于在经验温度
和
的热库之间运行的可逆热机，热量比满足
其中
是一个通用函数。引入一个具有辅助可逆发动机的第三个热库
得到
将这些比率结合起来得到
其中通用函数
仅取决于温度。定义热力学温度
建立
将水的 삼相点固定为
使该标度与理想气体温度计在适用时一致，证实
这个推导为卡诺效率公式中使用的绝对温度标度提供了理论基础
{% endraw %}
1.6.4 熵 {% raw %}
热力学第二定律处理自然过程的方向性，是对第一定律能量守恒原理的补充。开尔文表述（1851 年）声明，不可能将单一热源的热量完全转化为功而不产生其他影响，这意味着热机无法达到 100% 的效率（
)，并禁止第二类永动机。克劳修斯表述（1850 年）确立了在没有功输入的情况下，热量不能自发地从冷体流向热体，定义了热传递的方向性并限制了制冷效率（
)。热力学过程由于非平衡性而表现出固有的不可逆性，其中可逆过程要求系统和环境都精确地返回初始状态——这是一个需要准静态、无耗散条件的理想化。开尔文表述揭示了功到热的转换不可逆性，而克劳修斯表述则显示了热传导的不可逆性，这两种表述在逻辑上都是等效的：违反一个就意味着违反另一个。例如，如果热传导是可逆的，就可以构建一个将热量从冷热源转移到热热源而不做功的系统，从而违反克劳修斯表述。类似地，假设自由膨胀是可逆的会导致违反开尔文表述，证实所有宏观热过程本质上都是不可逆的。
{% endraw %}
{% raw %}
不可逆性从分子无序性中统计产生。考虑一个分隔容器中的
个气体分子：移除隔板后，分子均匀扩散，具有最大的统计概率
，而有序状态（例如，所有分子都在一侧）对于
来说变得可以忽略不计。玻尔兹曼假设指出，孤立平衡系统具有相同的微观状态概率，解释了为什么自然过程会向更高的
状态演化，增加无序性。这种统计解释——孤立系统从低
状态演化到高
状态——仅适用于宏观系统和有限的孤立环境。卡诺定理确立了在
的热库之间的效率极限：所有可逆发动机达到
，而不可逆发动机满足
。可逆相等性的证明涉及通过反证法表明，两个效率不同的发动机在耦合运行时会从单个热库中产生净功，从而违反开尔文表述。
{% endraw %}
{% raw %}
开尔文利用卡诺定理建立了一个通用的温度标度。对于一个可逆热机在热库之间运行：
在通过热量比定义热力学温度
并将水的 삼相点固定在
之后。熵
通过可逆循环定义：
与第一定律结合得到：
对于理想气体：
克劳修斯不等式
意味着
，导致孤立系统的熵增原理：
其中自由膨胀给出
且热传导给出
。玻尔兹曼的微观解释：
通过微观状态计数
量化无序性。对于开放系统：
麦克斯韦妖悖论通过兰道尔原理得到解决：擦除 1 比特至少耗散
的热量。
{% endraw %}
第二部分. 经典统计力学 注意:
2.1 状态的描述 统计物理学将单个粒子的行为与我们在日常生活中观察到的材料的可测量性质联系起来。
考虑一个由 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}.
对于整个系统，
因此，完整的微观状态——称为微观状态——是通过列出所有位置和动量来描述的：
{% raw %}
{% endraw %}
这 {% raw %}相空间 的 {% raw %}
经典力学表明，如果我们知道任何时刻的这个相空间点，
{% raw %}
{% endraw %}。
因此，相空间中的一个点完全定义了整个系统的瞬时力学状态。
然而，对于 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %} 个微观状态贡献于一秒钟的宏观观测。
这种实际限制使得我们必须从确定性力学转向概率性描述。
基于此描述，我们必须明确宏观系统的表征。
粒子数 {% raw %}
系统体积 {% raw %}
系统能量 {% raw %}
为什么是这三个？宏观测量无法区分共享相同 {% raw %}宏观状态 。
{% raw %}
{% endraw %}
条件 {% raw %}
基于超曲面，我们扩展了一个维度，给它一个小的“厚度” {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
这个扩展的空间称为能量壳 。
有了 {% raw %}
我们可以计算能量壳的“体积”：
{% raw %}
{% endraw %}
其中
{% raw %}
{% endraw %}
体积描述了 {% raw %}
2.2 玻尔兹曼假设 最初，研究人员试图通过遍历性假设 在宏观和微观状态之间建立联系。
为了解决这个问题，玻尔兹曼提出了统计力学中最基本的假设：
玻尔兹曼假设：对于处于平衡状态的孤立系统，所有微观状态具有相等的概率。
平衡意味着所有可观测的性质（例如，温度、压力、密度）在时间和空间上都是不变的。
{% raw %}
{% endraw %}
其中 {% raw %}
统计力学中的几乎所有内容都建立在玻尔兹曼假设的基础上。
2.3 熵 2.3.1 吉布斯-香农熵 由于宏观测量无法区分微观状态，
想象一下你在预测明天的天气：
从上面的例子可以看出，
{% raw %}
{% raw %}
如果一个事件发生的概率为 {% raw %}
对于独立事件 {% raw %}
我们现在推导出 {% raw %}
用概率表示，
{% raw %}
对 于 所 有 {% endraw %}
定义 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}，{% raw %}
{% endraw %}，并且它满足：
{% raw %}
对 于 所 有
{% endraw %}
我们假设 {% raw %}
固定任意的 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
使用链式法则，对两边关于 {% raw %}
因此：
{% raw %}
{% endraw %}
求解 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
令 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
重新排列：
{% raw %}
{% endraw %}
方程 (*) 对所有 {% raw %}
{% raw %}
对 于 所 有
{% endraw %}
其中 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
对两边关于 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
其中 {% raw %}
应用条件 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
因为 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
现在应用条件 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
这等价于：
{% raw %}
{% endraw %}
因为任何对数的底都可以被吸收进常数 {% raw %}
现在我们证明了 {% raw %}吉布斯-香农熵 ：
{% raw %}
离 散 连 续
{% endraw %}
其中 {% raw %}
吉布斯-香农熵反映了热力学系统的熵和无序度。
2.3.2 玻尔兹曼熵 在吉布斯-香农熵之后，我们可以定义另一种熵称为玻尔兹曼熵 。
{% raw %}
{% endraw %}
其中 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}。
所以玻尔兹曼熵是平衡状态下吉布斯-香农熵的一个特例 。
2.3.3 最大熵原理 玻尔兹曼的等概率假设导致了最大熵原理：孤立热力学系统的吉布斯-香农熵在平衡时达到最大值。 趋向平衡的过程是熵增的过程。
有一个证明：
{% raw %}
根 据 不 等 式
{% endraw %}
当 {% raw %}
2.4 系综 统计力学中的系综是系统相空间上的概率
2.4.1 微正则系综 微正则系综是平衡统计力学的起点。它描述了一个孤立系统——一个不能与其环境交换能量、体积或粒子——并为其微观状态分配概率。
在经典力学中，一个由 {% raw %}
回顾能量壳 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
其中 {% raw %}
在微正则系综中，基本的热力学量是玻尔兹曼熵（在平衡时），定义为
{% raw %}
{% endraw %}
分母中的因子是为了消除量子效应。
{% raw %}
{% endraw %}
显然 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
在热力学中，所有状态变量都可以从基本关系 {% raw %}
温度 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
温度衡量了可及微观状态的数量随能量增长的速度。
压强 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
压强产生于这样一个事实：增加体积允许更多微观状态可及——
如果粒子数 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
这表示在固定能量和体积的情况下，当一个粒子被添加到系统中时，熵如何变化。
总结一下，我们可以重新分配这些定义：
{% raw %}
{% endraw %}
再次重新分配：
{% raw %}
{% endraw %}
这实际上是热力学第一定律 。
并且很容易将本节以上所有内容扩展到多组分系统。
{% raw %}
{% endraw %}
以微正则系综中的理想气体为例：
考虑一个由 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %} 的不可区分粒子组成的经典理想气体，
被限制在体积为 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
表面积 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
对坐标积分（得到 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
令 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
对于 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
{% raw %}
{% endraw %}
对大 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
保留广延项：
{% raw %}
{% endraw %}
这是萨克-特罗德熵 。
按 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
温度 :{% raw %}
压强 :{% raw %}
化学势 :{% raw %}
2.4.2 典型系综 与微正则系综不同，
考虑一个大的孤立系统，总能量为 {% raw %}
系统 : 小子系统，哈密顿量为 {% raw %}
热浴 : 大贮存器，哈密顿量为 {% raw %}
相互作用 : 系统和贮存器之间的相互作用 {% raw %}
然而，在大系统中，相互作用与内部作用相比非常微弱。
系统和贮存器通过透热壁交换能量，
{% raw %}
典型系综的系统
{% endraw %}
根据玻尔兹曼假设，组合系统的每个微观状态都具有相等的概率。
{% raw %}
{% endraw %}
我们通过插入 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
现在考虑子系统中的微观状态 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %} 是固定的，
但 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
其中 {% raw %}
由于贮存器远大于系统（{% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
定义反温度：
{% raw %}
{% endraw %}
因此：
{% raw %}
{% endraw %}
比例常数定义了配分函数 ：
{% raw %}
{% endraw %}
给出典型分布：
{% raw %}
{% endraw %}
系统具有能量 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
其中 {% raw %}
配分函数 {% raw %}
首先定义自由能：
{% raw %}
{% endraw %}
称为亥姆霍兹自由能 。
平均能量：
{% raw %}
吉布斯-香农熵：
{% raw %}
因 为 使 用
这个结果可以推导出亥姆霍兹自由能与能量之间的关系：
{% raw %}
{% endraw %}
取导数并代入 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
能量方差：{% raw %}
因 为
我们也有
{% raw %}
因 为
{% endraw %}
因此，
{% raw %}
使 用
{% endraw %}
这表明在热力学极限下与微正则系综等价。
热浴的恒定温度 {% raw %}
稀有的高能态被 {% raw %}
自由能 {% raw %}
2.4.3 巨正则系综 巨正则系综与典型系综几乎相同，
{% raw %}
巨正则系综的系统
{% endraw %}
设想一个大的孤立系统，其特征是总能量 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}，
其中 {% raw %}
现在，考虑将这个孤立系统划分为一个小子系统
{% raw %}
{% endraw %}
子系统具有能量
{% raw %}
{% endraw %}
和粒子数 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
这里，{% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
在这个展开中，
{% raw %}
{% endraw %} 是反温度（其中 {% raw %}
{% endraw %} 是温度），
并且 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
分母 {% raw %}巨正则配分函数 ：
{% raw %}
{% endraw %}
这个配分函数有效地归一化了概率。
{% raw %}
{% endraw %}
归一化条件
{% raw %}
{% endraw %}，
允许我们将巨正则配分函数表示为具有 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %} 的函数：
{% raw %}
{% endraw %}
巨正则系综的一个显著方面是它与典型系综的直接关系。
{% raw %}
{% endraw %}，描述了一个具有固定粒子数 {% raw %}
{% endraw %}、
固定体积 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
这个方程优雅地表明，巨正则系综本质上是许多典型系综的统计合并，
正如亥姆霍兹自由能是从典型配分函数推导出来的，巨势
{% raw %}
{% endraw %}，
是从巨正则配分函数定义的：
{% raw %}
{% endraw %}
巨势提供了与系统热力学性质的直接联系。
{% raw %}
{% endraw %}，
我们可以推导出基本关系：
{% raw %}
{% endraw %}
重新排列这个方程，
{% raw %}
{% endraw %}
这里，{% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
从这个微分式，
平均粒子数：{% raw %}
压强：{% raw %}
平均能量：{% raw %}
根据热力学第一定律
{% raw %}
{% endraw %}，
以及能量的广延性（{% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
这个方程在巨势和系统的压强-体积乘积之间建立了直接联系。
{% raw %}
{% endraw %}，
可以证明等于 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
这意味着化学势 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}。对吉布斯自由能求导得到**吉布斯-杜亨关系**：
{% raw %}
{% endraw %}
这个关系突出了内禀变量
{% raw %}
{% endraw %}
其中
{% raw %}
{% endraw %}
是每粒子的熵，{% raw %}
巨正则系综的一个关键方面是
{% raw %}
{% endraw %}
{% raw %}
{% endraw %}
这些涨落直接与巨正则配分函数的导数相关：
粒子数涨落：{% raw %}
能量和粒子数交叉涨落：{% raw %}
对于宏观系统，
{% raw %}
{% endraw %}
因此与平均值（尺度为 {% raw %}
2.4.4 总结 在热力学极限下，即粒子数 {% raw %}
类似地，在巨正则系综中，粒子数和能量的涨落都变得可以忽略。粒子数涨落遵循 {% raw %}
因此，相对涨落的消失和热力学势的数学一致性确立了三个系综对于宏观系统的等价性。
2.5 极值原理 2.5.1 热力学势 我们已经知道了能量 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
进行勒让德变换，
{% raw %}
$$
{% endraw %}
这被定义为吉布斯自由能 。
取微分，我们可以得到
{% raw %}
{% endraw %}
我们也可以定义焓 ：
{% raw %}
{% endraw %}
我们必须明确的是，微分变量是该势的自然变量 。
以能量 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
并且我们可以将这个例子扩展到 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
2.5.2 麦克斯韦关系 热力学势是其自然变量的良好定义的单值函数。
{% raw %}
{% endraw %}
因为 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}，
所以我们得到：
{% raw %}
{% endraw %}
这导致了各种热力学变量偏导数之间的大量恒等式，都称为麦克斯韦关系：
势
关系
{% raw %}
{% raw %}
{% raw %}
{% raw %}
{% raw %}
{% raw %}
{% raw %}
{% raw %}
{% raw %}
{% raw %}
2.5.3 极值原理 正如我们在第 2 讲中所展示的，孤立系统的平衡态在满足概率归一化和固定能量（意味着概率密度函数在能量曲面之外为零）的约束下，最大化吉布斯-香农熵。最大化熵的概率分布是在能量曲面上等概率分布。因此，最大熵原理 最终等价于玻尔兹曼的等概率假设。两者都可以作为平衡统计力学的起点。
考虑一个与温度为
{% raw %}
{% endraw %} 的热浴处于热接触的、具有固定体积 {% raw %}
{% endraw %} 和粒子数
{% raw %}
{% endraw %} 的连续微观状态系统
{% raw %}
{% endraw %}。令 {% raw %}
{% endraw %} 为微观状态
{% raw %}
{% endraw %} 的能量，{% raw %}
{% endraw %} 为任意_非平衡_状态的概率密度。
平均能量为：
{% raw %}
{% endraw %}
吉布斯-香农熵为：
{% raw %}
{% endraw %}
定义非平衡亥姆霍兹自由能为：
{% raw %}
{% endraw %}
其中 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
引入拉格朗日乘子 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
第一变分 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
这给出了典型分布：
{% raw %}
{% endraw %}
第二变分 {% raw %}
在平衡时，热力学开放系统的非平衡亥姆霍兹自由能 {% raw %}
注意，这个原理对小系统和大系统都有效。可以很容易地验证这个原理也可以改写成以下等价形式：
在平衡时，热力学开放系统的吉布斯-香农熵在满足归一化和固定平均能量的约束下达到最大值。
现在考虑一个与温度为 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
以及吉布斯-香农熵：
{% raw %}
{% endraw %}
_非平衡巨势_定义为：
{% raw %}
{% endraw %}
我们寻求使 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
使用拉格朗日乘子 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
将泛函导数设为零：
{% raw %}
{% endraw %}
我们得到巨正则分布：
{% raw %}
{% endraw %}
其中 {% raw %}
在平衡时，开放系统的非平衡巨势 {% raw %}
这个极值原理的一个等价表示是：
在热力学平衡时，开放系统的吉布斯-香农熵在满足概率归一化以及固定平均能量和固定平均粒子数的约束下达到最大值。
2.6 平衡条件 2.6.1 热平衡 考虑一个由两个可以交换能量的子系统组成的孤立系统
{% raw %}
{% endraw %}
以及相应的概率
{% raw %}
{% endraw %}
根据最大熵原理，
{% raw %}
{% endraw %}
这给出
{% raw %}
{% endraw %}
将 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
得到高斯分布
{% raw %}
{% endraw %}
以及涨落
{% raw %}
{% endraw %}
如果 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
这表明熵在能量从较热的子系统流向较冷的子系统时增加。
2.6.2 力学平衡 现在考虑两个可以通过可移动的无摩擦活塞交换体积的子系统，
{% raw %}
{% endraw %}
最可能构型通过关于 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
因为 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
假设热平衡已经建立，
{% raw %}
{% endraw %}
这是力学平衡。
与温度相同，
{% raw %}
{% endraw %}
这与压力作为驱动膨胀的力的日常概念一致。
2.6.3 化学平衡 同样，我们也可以推导出化学平衡。
{% raw %}
{% endraw %}
使用恒等式：
{% raw %}
{% endraw %}
我们有
{% raw %}
如 果
{% endraw %}
因此，粒子自发地从高化学势流向低化学势，
2.7 稳定性条件 2.7.1 熵稳定性 考虑具有相同宏观状态
{% raw %}
{% endraw %}
现在对系统应用小扰动：
{% raw %}
{% endraw %}
我们的目标是找到稳定性条件。
{% raw %}
{% endraw %}
单个子系统的熵的微分是：
{% raw %}
{% endraw %}
我们可以对这些方程进行微分。最终得到
{% raw %}
{% endraw %}
由于熵最大化，
{% raw %}
{% endraw %}
然后
{% raw %}
{% endraw %}
2.7.2 我们可以将熵的二阶变分表示为二次型：
{% raw %}
{% endraw %}
其中 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}, 等等。
从热力学恒等式：
{% raw %}
{% endraw %}
我们可以解出 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
代入 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
为了简化，定义新系数：
{% raw %}
{% endraw %}
并引入新变量 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
假设 {% raw %}
{% raw %}
dS =
{% endraw %}
我们可以推导出一个雅可比行列式
{% raw %}
{% endraw %}
变量变换为
{% raw %}
,
,
{% endraw %}
{% raw %}
{% endraw %}
因为
{% raw %}
{% endraw %}
那么我们可以发现
{% raw %}
{% endraw %}
将结果代入 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
这需要两个独立的稳定性条件：
{% raw %}
{% endraw %}
2.7.3 化学稳定性 我们考虑 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
这导致另一个稳定性条件：
{% raw %}
{% endraw %}
{% raw %}
对于广延系统，亥姆霍兹自由能为：
{% endraw %}
{% raw %}
其 中
{% endraw %}
{% raw %}
化学势：
{% endraw %}
{% raw %}
{% endraw %}
{% raw %}
对
关于
求导：
{% endraw %}
{% raw %}
{% endraw %}
{% raw %}
压强关系：
{% endraw %}
{% raw %}
{% endraw %}
代入：
{% raw %}
{% endraw %}
所以化学稳定性导致 {% raw %}
2.8 一阶相变 2.8.1 相变点处的冲突 一阶相变，例如沸腾或熔化，其特征是在外参数（如温度或压强）变化时，热力学可观测量（如能量或体积）出现不连续性。这些不连续性表明宏观上不同的相共存，并且源于热力学势中稳定性的微妙失效。理解它们需要精确分析熵曲率（二阶导数）、系综等价性和热力学函数的几何形状。
首先考虑微正则系综。
{% raw %}
{% endraw %}
我们可以找到热容：
{% raw %}
{% endraw %}
我们使用上标 MC 来表示它是使用微正则
通常 {% raw %}
{% raw %}
相变点的熵曲线
{% endraw %}
现在我们使用典型系综研究同一个系统。
我们有配分函数：
{% raw %}
{% endraw %}
以及亥姆霍兹自由能：
{% raw %}
{% endraw %}
平均能量是
{% raw %}
{% endraw %}
我们将典型系综中的热容表示为 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
涨落总是正的，
2.8.2 微正则系综下的相变 为了解决系综之间的冲突，
让我们回到熵的曲线。
{% raw %}
相变点的熵曲线
{% endraw %}
对于 {% raw %}
{% raw %}
{% raw %}
混合熵超过了均匀熵：
{% raw %}
{% endraw %}
最优相 {% raw %}(双切线条件 确定：
连接 {% raw %}
这要求在 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
斜率相等意味着：
{% raw %}
{% endraw %}
这保证了两相之间的热平衡 。化学平衡 ：
{% raw %}
{% endraw %}
平衡熵遵循凹壳：
{% raw %}
{% endraw %}
其中混合熵是线性插值：
{% raw %}
{% endraw %}
在 {% raw %}
{% raw %}
常 数 {% endraw %}。
所以我们可以找到热容发散：
{% raw %}
{% endraw %}
微正则热容 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %} 之间的明显矛盾通过基本奇点得到解决。
这种发散消除了正负值之间的区别——
这与我们的生活实验一致。潜热 。
我们必须注意这一点：
这条直线轨迹连接了能量为 {% raw %}
这种几何对偶性——弯曲状态方程与直线相变路径——解释了为什么在 100°C 沸腾的水在温度不变的情况下吸收热量：系统沿着双切线演化，而不是均匀状态预测的不稳定弯曲熵路径。
2.8.3 典型系综下的相变 既然冲突已经解决，
考虑一个简单的流体（{% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
压强通过导数得到：
{% raw %}
{% endraw %}
力学稳定性条件要求：
{% raw %}
{% endraw %}
当这个条件在区间 {% raw %}
{% raw %}
相变点的亥姆霍兹自由能
{% endraw %}
使用相同的方法，
{% raw %}
{% endraw %}
其中 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
对于 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
平衡自由能是凹壳：
{% raw %}
{% endraw %}
我们仍然可以推导出平衡条件：
热平衡 : 相同的 {% raw %}
力学平衡 : {% raw %}
化学平衡 : {% raw %}
2.8.4 麦克斯韦构造 亥姆霍兹自由能曲线在相变区间内呈现凹陷区域 。
共存相的化学平衡条件由下式给出：
{% raw %}
{% endraw %}
使用压强定义：
{% raw %}
{% endraw %}
我们计算积分：
{% raw %}
{% endraw %}
这个结果是麦克斯韦构造 ，
{% raw %}
{% endraw %}
2.8.5 潜热 在一阶相变过程中，如沸腾或熔化，潜热 （表示为 {% raw %}
对于 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
其中 {% raw %}焓差
{% raw %}
{% endraw %}，
表示为 {% raw %}
温度-压强
{% raw %}
{% endraw %} 定义，
它描述了 {% raw %}克拉佩龙方程 ：
{% raw %}
{% endraw %}
其中 {% raw %}减小
{% raw %}
{% endraw %} 给出
{% raw %}
{% endraw %}，
表明在相边界附近压强敏感性很大。
2.8.6 稳定和亚稳 临界点 是液相和气相变得无法区分的热力学状态，
临界温度（{% raw %}
临界压强（{% raw %}
临界体积（{% raw %}
在该点，液-气共存终止，
{% raw %}
临界点
{% endraw %}
以范德华气体为例。
{% raw %}
{% endraw %}
其中 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %} 曲线不是单调的，
这意味着存在凹陷区域。
{% raw %}
{% endraw %}
求解范德华气体得到结果：
{% raw %}
{% endraw %}
我们需要说明 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
我们必须将此图与亥姆霍兹自由能的双切线联系起来。
仍然困扰我们的是点 M 和 F 的含义。亚稳态 ，
这些亚稳态对扰动敏感：
现在我们将不得不计算 {% raw %}渐近展开 的方法。
为了分析临界点附近的行为，我们定义约化变量：
{% raw %}
{% endraw %}
在临界点附近展开范德华方程得到：
{% raw %}
{% endraw %}
这控制着 {% raw %}
共存体积 {% raw %}
等压强 : {% raw %}
等化学势 : {% raw %}
麦克斯韦面积法则 :
{% raw %}
假设渐近展开（平方根以避免极点）：
{% raw %}
{% endraw %}
结合上述方程并匹配 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
应用面积条件确定 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
因此，共存体积为：
{% raw %}
{% endraw %}
以及共存压强为：
{% raw %}
{% endraw %}
导数定义了稳定性：
{% raw %}
{% endraw %}
旋节点 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
这里是总结：
稳定液体 : {% raw %}
稳定气体 : {% raw %}
亚稳过冷液体 : {% raw %}
亚稳过热蒸汽 : {% raw %}
不稳定（旋节）区域 : {% raw %}
{% raw %}t<0{% endraw %} 的稳定性图（水平线：麦克斯韦构造）
2.8.7 吉布斯相律 在本节中，我们将研究多组分系统。
{% raw %}
{% endraw %}
吉布斯自由能 {% raw %}
{% raw %}
{% endraw %}
这个方程给出
{% raw %}
{% endraw %}
偏导数的交换性导致
{% raw %}
{% endraw %}
检查上面的公式，
{% raw %}
{% endraw %}
所以
{% raw %}
{% endraw %}
现在假设我们有一个包含 {% raw %}
{% raw %}
我们假设温度
和压强
在整个系统中是均匀且固定的，
正如平衡所要求的。
{% endraw %}
{% raw %}
因此，表征每个相所需的唯一剩余的内禀
变量是相对组成。
我们用
表示相
中组分
的摩尔分数。
因此我们有
由于这个约束，
每个相只有
个独立变量。
所以对于所有
个相，
有
个独立变量。
同时，
除了分数之外，
化学势也与
和
相关。
所以
的自由度（DOF）是
。
接下来，平衡要求所有化学势必须相等：
这给出了
个方程，减少了
的 DOF。
然后总 DOF 结果是
这被称为**吉布斯相律**，
它告诉我们组分数与共存相数之间的关系。
DOF 表示在保持当前状态（
和
都保持不变）的同时，可以调整多少参数。
为了确定共存相的最大数量，
我们应该将
设为 0，得到
例如，我们有一个由水和酒精组成的混合物。
根据吉布斯相律，
最多可以共存 4 种相。
它们可能是液态水、气态水、液态酒精、气态酒精。
如果我们降低温度使水结冰，
气态酒精将消失。
{% endraw %}
2.8.8 化学反应 {% raw %}
考虑一个涉及
种组分的化学反应：
其中
表示第
种化学物质，
是其化学计量系数。
表示产物，
表示反应物。
令
表示物质
的摩尔数。
我们定义反应坐标
。
它由下式给出
然后每种物质的摩尔数可以写成
其中
是反应进行前的物质
的初始量。
在固定
下，
吉布斯能量表示为
对两边求导，我们得到
第二项消失，因为
而
所以我们可以用总粒子数变化来表示吉布斯自由能：
其中
被称为反应的吉布斯自由能。
这是一个指示反应程度的量
（因为
在反应过程中增加）。
你可以将其视为
对反应程度的导数。
在我们的直接意义上，
当反应达到平衡时，
。
我们将在下一步证明它，使用热力学第二定律。
考虑一个典型的典型系综系统，
由一个子系统和一个贮存器组成。
总熵变必须不为负：
假设系统受到扰动，宏观参数改变了一个小值。
其中能量和体积分别改变了
和
。
贮存器相应地改变了
和
。
那么它们的熵变可以写成
由于
是固定的，总熵变可以写成
这给出
。
因此，
这意味着反应朝着减小
的方向进行。
在平衡时，
因此，系统在固定
和总原子数的情况下最小化其吉布斯自由能。
如果
，这意味着反应正向进行，
而在
，这意味着反应逆向进行。
实际上，化学计量方程表明反应
可能进行直到其中一种组分完全消耗。
然而，这在热力学上是不可能的。
当任何组分的摩尔数
时，
化学势通常会发散：
当 时
对于理想气体和理想混合物。这意味着随着反应物的数密度减小，化学势变得越来越负，产生一个发散的化学力，阻碍进一步反应。
因此，系统实际上永远无法达到任何组分
的状态。相反，随着耗尽接近，反应减慢并渐近停止。
类似地，我们也可以定义
和
。
偏摩尔焓和偏摩尔熵定义为
这两个变量在构建吉布斯自由能方面起着与化学势
相同的作用。
和
都是关于
的齐次函数，
对两边关于
求导，我们得到
回忆
，我们进一步得到
然后，就像我们对化学势和吉布斯自由能所做的那样，
我们可以定义
和
的类似量：
并且自然地得到
假设反应是热力学可逆的。
考虑一个化学反应的无穷小步骤
。
反应热，即系统在反应步骤中吸收的热量，由下式给出
如果我们进一步假设系统非常接近平衡，
消失。
那么热量减少到
质量作用定律提供了反应物化学势与其浓度（或活度）之间在化学平衡时的定量关系。它是吉布斯自由能最小化或化学势在反应中平衡的条件的表达。
理想气体的化学势为：
其中
是德布罗意热波长。
让我们选择
作为任意参考压强，
并定义
为
然后
其中
是浓度（数密度）。
我们定义活度
：
那么化学势取统一形式
接近平衡时，
我们重新分配这个方程：
进一步定义平衡常数：
注意平衡常数与反应持续时间无关。
这个常数是在参考状态下定义的。
还有一个类似的量，
但定义在反应的任何地方，
称为反应商：
它们看起来一样，但实际上非常不同。
为了弄清楚，我们使用
：
因为在平衡时
，
我们可以看到
符合这个条件。
{% endraw %}
2.9 二阶相变 2.9.1 艾辛模型 相变发生在材料的宏观性质随外部参数（如温度）变化而突然改变时。序参量 是核心。
具体来说，序参量在具有长程有序的相中取非零值，
{% raw %}
在本章中，
我们以铁为例说明二阶相变。
铁在其临界居里温度以下表现出铁磁性，
此时出现自发磁化，
而在该温度以上则变为顺磁性。
表征这种相变的根本序参量是磁化强度，
表示为
。
考虑一个处于温度
的热浴中的宏观铁样品。
为了构建一个可处理的统计模型，
我们将系统划分为
个立方晶格单元。
每个单元包含一个热力学上有意义的原子集合——
足够大以至于统计平均变得有效，
但又足够小以保留空间分辨率。
在每个单元
中，
我们定义粗粒化磁化强度
为原子磁矩的体积平均：
{% endraw %}**粗粒化**{% raw %}
过程有效地将复杂的许多原子系统简化为晶格表示。
至关重要的是，在铁磁相（
）中，出现两个关键的物理效应：
{% endraw %}
局部对齐 : 交换相互作用驱动每个单元内原子磁矩的近乎完美的平行对齐。
自发对称破缺 : 整个单元自发选择一个优选的磁化方向。
{% raw %}
这些集体现象证明了用二元自旋变量
来表示每个粗粒化单元是合理的，其中：
-
对应于宏观“自旋向上”取向
-
表示宏观“自旋向下”取向
离散的
描述捕捉了对称性破缺的基本物理特性，同时忽略了次要的涨落。
这种简化在
附近保留了普适的临界行为，并使得对相变建模的强大解析和计算方法成为可能。
粗粒化后，我们将引入**艾辛模型**。
其示意图如下：
艾辛模型示意图
艾辛模型将二元自旋
分配给每个晶格单元。
自旋与其最近邻自旋以及外部场相互作用。
这给出了哈密顿量：
这里
表示铁磁耦合，
表示反铁磁。
是外部磁场。
因为
只能取
，
如果考虑超过 3 个自旋，
方程最终会简化为二体项，
这等价于二体相互作用。
同时它具有平移对称性，
这意味着由于均匀的晶格结构和相同的相互作用，哈密顿量和物理性质在所有自旋都向右移动一个晶格站点时保持不变。
使用典型系综，
我们可以写出配分函数：
其中
定义亥姆霍兹自由能：
热力学可观测量作为
的导数得到。例如，
每格子的磁化强度为：
同时，检查亥姆霍兹自由能，
对外部场
求导：
实际上是概率分布，
因为我们在典型系综中。
因此，上面的导数结果为
然后磁化强度
可以表示为
的导数：
磁化率，
衡量对外部场的响应，是：
这个方程表明磁化率
取决于总磁化的涨落。
两点关联函数衡量不同位置的自旋在多大程度上相关：
在平移不变系统中，
，
称为关联函数。
那么磁化率由下式给出
令
为一个在自旋构型
上的试探概率分布。
回想一下，非平衡亥姆霍兹自由能泛函定义为
为了最小化
，取变分，
在平衡时，我们有
我们可以使用这个
不等式来找到平衡态和平衡自由能的变分近似。
接下来是关键步骤：
{% endraw %}
我们将实际波动的相互作用替换为由其邻居的平均磁化强度产生的有效场。
{% raw %}
基于这个假设，
每个自旋的概率被解耦并变得独立。
然后联合分布变成每个概率的简单乘积：
我们假设
，
因为它具有平移对称性。
对于后者，相邻位置的自旋彼此反平行，
因此我们必须为两个子晶格引入两种不同的概率分布。
对于单个自旋，
我们有两个约束：
求解得到
然后，经过一些推导，
我们可以找到最小化
的条件：
平 均 而 言
其中 z 是配位数，
表示一个特定自旋旁边有多少个自旋。
因为
我们有
并且
然后
这是最小化
的条件。
不幸的是，我们无法找到该方程的解析解。
让我们检查一个特殊情况，即
。
那么方程变为
我们可以研究方程
。
当
时，
有 3 个解；
当
时，
只有一个解。
显然这里
。
我们可以看到临界情况是当
时。
所以我们可以很容易地找到临界温度。
当方程产生三个解时，
出现两个对称的非零解。
随着温度降低，
初始涨落决定了系统选择哪个分支，
导致自发对称破缺。
{% endraw %}
2.9.2 标度假设 {% raw %}
在二阶（连续）相变中，
系统的对称性发生变化，
并且临界现象出现在临界点附近。
这些现象——包括幂律发散、
标度律、普适性和分形行为——源于关联长度
和关联时间的散度。
临界现象的特征是一组临界指数，
它们描述了物理量如何作为约化温度
（其中
是临界温度）或外部场
的幂律行为。
为了分析这些行为，
物理量被分解为：
{% endraw %}
临界指数由奇异部分的幂律标度定义。
比热 {% raw %}(常 规 部 分
序参量 {% raw %}(对 于
磁化率 {% raw %}(常 规 部 分
临界等温线 {% raw %}(在 时
关联函数 {% raw %}(对 于 对 于
关联长度 {% raw %}(
{% raw %}
指数
是普适的——
它们仅取决于空间维度
和对称性（例如，艾辛类），
而不是微观细节。
物理学家已经在实验中测量了它们，
目前你可以将它们视为实验结论。
这些幂律为理解从磁体到流体的各种系统中的临界现象提供了基础框架。
为了解释为什么幂律成立，
朗道提出了标度假设。
标度假设是现代临界现象理论的中心思想。它包含两个主要假设：
{% endraw %}
{% raw %}
所以对整个系统的任何标度都不会改变系统的性质。
因此，自由能的奇异部分必须仅取决于温度
和关联长度
。
根据量纲分析，
在
维空间中，
的单位必须是
能 量 长 度 。
那么找到
是自然的。
事实证明，这个假设仅在
时成立。
让我们首先检查奇异自由能的标度形式的含义：
令
，我们要求
以确保奇异行为，得到：
比热通过自由能的二阶导数得到：
证实了
是比热指数。
对
关于
求导得到磁化强度：
对于
和
，自发磁化要求
，得到：
再次求导得到磁化率：
在
时，
，得到：
根据单一长度尺度假设
和
：
磁化率-关联关系
结合
对于
得到：
这些给出了指数的五个标度关系
。
消去
得到四个实验可检验的关系：
{% endraw %}
费雪定律：{% raw %}
拉什布鲁克定律：{% raw %}
维多姆定律：{% raw %}
约瑟夫森定律：{% raw %}
因此只有两个指数是独立的。
2.9.3 朗道自由能 {% raw %}
让我们回到艾辛哈密顿量
以及典型配分函数和自由能：
因为
，
我们现在分两步对公式 (36) 中的自旋构型求和：
{% endraw %}
{% raw %}
配分函数
随后可以写成：
其中
是子系综的配分函数，其中
是固定的。
该系综保持总磁化强度
固定，并对与该约束兼容的微观状态求和。
朗道自由能随后可以定义为：
并且总
系综中的自由能由下式给出
在热力学极限下，
和
都是广延量。
因此，对
的求和主要由一个项决定：使指数最大化的
值。
因为这一项远远超过其他项，甚至超过它们的总和。
这个操作称为**鞍点近似**。
{% endraw %}
然后
为了在此情况下找到 {M } = 0{M } = \beta h
2.9.4 朗道相变理论
我们定义每自旋自由能和朗道自由能：
根据第 2.9.3 节，
朗道的想法是将
展开为
的泰勒级数：
奇数项消失，因为我们要求当
改变方向时能量保持不变（对称性）。
在上面的方程中，
由背景引起，
在
附近改变符号。
临界点附近，
我们可以引入约化温度
并将
来简化。
当
当
自发磁化指数
临界等温线指数
磁化率指数
关联长度指数
通过费雪关系验证：
平均场指数总结：
朗道理论中的所有临界指数为：
第三部分 量子统计力学 3.1 费米子与玻色子 3.1.1 基本性质 费米子——包括电子、质子、中子和夸克——是具有半整数自旋 反对称性 。这一基本性质源于自旋-统计定理，并从根本上塑造了它们的行为：
费米子反对称性 ：交换任意两个粒子时，波函数符号反转：
泡利不相容原理 ：费米子倾向于不占据相同的量子态，这导致了中子星和白矮星中的空间排斥和简并压力。
玻色子 ——包括光子、胶子和希格斯玻色子——具有整数自旋
对称性 的波函数：
玻色子对称性 ：粒子交换下波函数保持不变：
玻色子增强 ：多个玻色子聚集在低能态，使得超导和玻色-爱因斯坦凝聚等现象成为可能。
量子粒子还遵循不可区分性 原理，这从根本上区分了量子统计与经典力学。经典粒子通过轨迹保持其身份，而量子粒子则失去个体性——它们的波函数汇聚成集体态。交换粒子
在 3+1 维空间中，关键在于
要求物理态变换为：
这个相位约束结晶了自旋-统计定理 ：
费米子 (玻色子 (
如果系统中存在两个粒子，费米子受泡利不相容原理约束，而玻色子则不受：
费米子 ：
当 消失 ，体现了阻止费米子共享量子态的泡利不相容原理。
玻色子 ：
当 自我增强 ，使玻色子聚集在相同构型中的幅度加倍。
现在我们将系统扩展到
在这个福克空间中，所有粒子的联合态可以表示为行列式或永久式。
对于费米子：
行列式的反对称性确保了粒子交换下的波函数符号翻转，同时自动强制执行了状态重叠时的排斥。
对于玻色子：
其中
表示将所有负号替换为正号。
对所有置换
这种对称性的二分法协调了量子多体现象——从费米子排斥所强制的物质稳定性，到玻色子凝聚所实现的相干量子相。
3.1.2 二次量子化 假设我们有六个粒子分布在由动量或能量本征态标记的单粒子态中
想象一下：
粒子 1 在状态
粒子 2,3 在状态
粒子 4,5,6 在状态
对应的乘积态是：
然后我们必须对乘积态进行对称化（对于玻色子）或反对称化（对于费米子），这既繁琐又麻烦。
其中
对于玻色子，
3.1.3 产生与湮灭算符 现在我们准备介绍作用在这些态 ( |n_1, n_2, \ldots \rangle ) 上的自然算符：产生算符和湮灭算符。这些算符的作用正如其名所示：
: 在单粒子态
中产生一个粒子
: 从状态
中湮灭一个粒子
它们在占据数基上的作用定义如下：
这些定义确保了态的正确归一化，并保持了福克基的单范正交性。
这些算符的代数取决于粒子的统计性质。传统上，我们使用
这里，
表示反对易子。
我们进一步定义数算符：
对于玻色子
对于费米子
为了验证，只需将此算符作用于一个态
我们可以很容易地证明以下对易（反对易）关系：
这些算符为量子多体系统提供了一种强大而优雅的语言。它们：
简化了多体态和算符的构造
代数地编码了粒子统计
构成了量子场论和量子多体理论的基础
例如，考虑算符：
在二次量子化语言中是完全自然的。
我们可以使用产生算符从真空态构造占据数基态：
3.2 自由费米气体 3.2.1 热力学性质
对于宏观的自由费米气体，
粒子数量巨大，必须使用二次量子化来描述系统的状态；
该形式主义内在地包含了德布罗意波粒二象性，
其中粒子同时表现出波动特性（平面波）和颗粒性。
为了确定这个非相互作用气体的总能量，
我们使用二次量子化的哈密顿量
注意，每个
有不止一个态，
因为我们必须考虑自旋。
一般而言，具有自旋
，
每个能量包含
个态。
称为简并度。
在继续之前，理解量子效应何时对气体变得重要是很重要的。
在高温或低密度下，气体表现得像经典气体，可以忽略量子统计。
然而，当热德布罗意波长
与平均粒子间距相当时，
单个粒子的热波包显著重叠，
因此量子效应不再可以忽略。
平均粒子间距
大约是
，
其中
是粒子数密度。
因此，量子简并发生在
或
这最终给出了量子效应不能简单忽略的临界温度。
对于费米子，它被称为费米温度。
或者，在本部分，我们设
，
因此温度和能量具有相同的单位。
这个值也可以是费米能量：
当
时，量子效应起重要作用，反之亦然。
我们继续研究费米气体，使用巨正则系综，
因为粒子数不保持恒定。
在量子系统中，
巨配分函数通过迹来计算：
其中
。
迹计算了
和
的所有可能本征值。
对于费米子，
。
因此，
所以，
代入
将得到
取 0 和 1 的概率。
我们现在可以计算给定单粒子态
的平均占据数。
这被称为费米-狄拉克分布 。
此外，我们可以得到巨正则势
对自旋求和以简化：
利用巨势，我们可以推导出所有热力学量：
3.2.2 态密度 (DOS)
在热力学极限下，
当体积
变得非常大时，
允许的动量
形成一个稠密的集合。
此时用连续动量空间上的积分替换离散
的求和会更方便：
其中
是
空间中每个离散
点的体积
（因为在周期性边界条件下，每个维度上相邻
点的间距是
，使得
空间中每个态的体积为
。
这个值的倒数就是前置因子）。
在考虑与能量相关的物理量时
（例如，在统计力学中计算配分函数、总能量或热容），
引入态密度 (DOS) 的概念会进一步有用。
态密度
定义为每单位能量间隔的态数，
这意味着
表示能量在
和
之间的态数。
这允许我们将动量积分转换为能量积分，
简化计算。
为了推导
，
我们利用各向同性系统的性质（如自由电子气体），
其中能量
仅取决于波矢量
的大小，
通过关系
。
从动量空间积分开始，
微分态数表示为：
在球坐标系中，
。
对角度部分积分得到：
因此：
使用能量-动量关系进行变量变换：
所以：
代入
：
态密度定义为
，因此：
这通常写成简化形式：
使用态密度，任何对
的求和（如果求和项仅取决于能量
）都可以转换为对能量的积分：
这在处理热力学量时（例如，电子气体的费米-狄拉克分布）非常高效，因为它降低了积分的维度并突出了能量依赖性。
利用态密度，我们可以重写热力学量：
我们可以通过分部积分
并最终得到
这提供了压强和内能密度之间的一个精确关系：
3.2.3 零温极限
当温度趋近于 0 时，
费米-狄拉克分布函数简化为关于能量
的单位阶跃函数。
并且
时的化学势定义为费米能量
因此，在
时，所有能量小于
的单粒子态都被占据，所有能量大于
的态都是空的。
这个构型在
空间中形成一个费米球，
其半径为
，使得表面上的态的能量为
。
费米球,
然后粒子数为
代入上一节的态密度，
求解
，
我们得到
对于电子，
，
因此从零温极限计算出的
与从德布罗意波长计算出的结果一致。
我们可以使用费米能量重写态密度：
内能变为
结合以上方程，我们得到
这表明在零温度下，每粒子平均能量与费米能量成正比。
最后，可以得到压强
因此，即使在零温度下，费米气体也存在非零压强，
称为简并压强。这种压强是由于泡利不相容原理。这种简并压强在致密天体物理对象（如白矮星和中子星）的稳定性中起着至关重要的作用。
如果简并压强不足以抵抗引力产生的负压强，这些恒星就会坍缩。
3.2.4 低温索末菲展开
在低温但有限的温度下
，费米-狄拉克分布不再是尖锐的阶跃函数。取而代之的是，它在费米能量附近略有展宽。
我们将用索末菲展开来研究这种小的漂移。
假设我们要计算以下形式的积分
实现索末菲展开的关键洞察在于认识到费米-狄拉克分布的导数
，它作为一个以
为中心、宽度约为
的热展宽狄拉克 delta 函数。这个函数定义为
它被归一化为单位，并且当
时在
处变得尖锐地峰化。为了利用这种行为，我们在引入辅助函数
后对
进行分部积分。这得到
边界项消失：在
时，
；在
时，
指数级衰减。因此，
在低温极限下 (
)，由于
在
时快速衰减，可以将下积分限扩展到
。将
在
附近进行泰勒展开，
代入积分得到
积分
（其中
）对于奇数
由于反对称性而消失。对于偶数
，它们的值为
其中无量纲积分与黎曼 zeta 函数有关：
使用
和
，前几个系数为
由于
对于
，级数变为
这个展开是渐近的，每一项都与
成正比。费米面 (
) 在低温下的主导地位确保了当
时快速收敛。
在索末菲展开技术的基础上，我们现在系统地研究简并费米气体的关键热力学量在低温下的演变。该展开提供了一个计算零温行为精确温度依赖性修正的强大框架。
化学势
粒子数与化学势之间的基本联系源于态密度和费米-狄拉克分布：
内能
内能表达式：
压强和压缩率
利用巨势中的关系
3.3 自由玻色气体 3.3.1 热力学性质
在本讲义中，
我们研究一个由非相互作用的质量为
的玻色子粒子组成的系统，
它们被限制在体积
中，温度为
，化学势为
。
玻色子遵循玻色-爱因斯坦统计，这意味着多个粒子可以
占据同一个量子态。这与费米子形成对比，费米子遵循
泡利不相容原理，该原理阻止一个以上的粒子占据同一个量子态。
我们的研究路径与费米子相同。
仍然，在巨正则系综中
然后给出所有热力学量：
巨势
粒子数
这被称为玻色-爱因斯坦分布 。
我们也有
同时，费米子的态密度对于玻色子仍然是正确的，
因为它们是以相同的方式推导出来的。
3.3.2 高温极限
在高温或低密度下，
量子气体表现得像经典气体，
量子统计效应表现为小的修正。
控制这些修正的关键参数是简并参数
其中
是粒子密度，
是热德布罗意波长。
当
时，
量子统计可以被视为微扰处理。
为了统一描述玻色子和费米子气体，
我们引入统计参数
:
对 于 玻 色 子 对 于 费 米 子
这允许我们以统一的形式表示占据数分布和巨势。
玻色-爱因斯坦函数 (
) 和费米-狄拉克函数 (
)
通过允许在逸度
中进行幂级数展开的积分表示来定义：
当
时收敛。
有了态密度，
可以通过积分来估计，
其中
。
粒子数密度和能量密度随后取紧凑形式：
其中
是自旋简并度。
状态方程为
，对两种统计都成立。
为了推导高温展开，
我们对小
的粒子数方程进行微扰求解。
反转级数
得到逸度展开：
将此代入压强和能量表达式，并按
的幂次重新展开，得到经典行为的量子修正：
化学势展开类似地得到：
项中的符号差异揭示了基本的统计行为：玻色子交换对称性降低了与经典预测相比的压强和能量，而费米子排斥则增加了它们。
这反映了量子统计如何改变有效的粒子间相互作用——与可区分粒子相比，玻色子表现出有效的吸引力，而费米子表现出有效的排斥力。
这些展开的准确性由
的小性控制，
它衡量了热波包的重叠度，并在经典极限下趋于零。
3.3.3 玻色-爱因斯坦凝聚
让我们回到玻色-爱因斯坦分布。
为了使平均占据数
为正，化学
势必须小于能量级
。
这必须对每个单粒子态都成立。因此我们有
其中
是单粒子基态。
对于限制在盒子中的自由玻色气体
因此我们有
如果
，则基态中的粒子数显然发散。
对于具有有限粒子数和有限体积的系统，当然，
这种发散不可能发生。
我们将不得不调用其他物理条件来确定基态中粒子的实际数量。
正如我们接下来将要展示的，
在三维空间中，可能会发生宏观比例的粒子占据基态的现象，
称为玻色-爱因斯坦凝聚 (BEC)。
为简单起见，我们考虑无自旋玻色子，所以
。
使用展开，
我们得到
由于
，逸度
。
当
从 0 增加到 1 时，
玻色-爱因斯坦函数趋近于一个有限值，由黎曼 Zeta 函数表示：
这里存在一个冲突，
考虑一个固定的温度
，
并逐渐增加系统中的粒子数。
粒子数密度
将逐渐达到饱和点：
然而，左侧没有上限，而右侧有。
我们也可以固定粒子数，
同样地，我们可以找到一个临界温度
。
对于
，方程没有解。
目前我们不知道为什么粒子数有一个上限。
这个方程导致了一个临界数
。
也许我们需要一个飞跃性的信念。
这个飞跃由爱因斯坦完成了。
在临界点
时，我们有
，所以
。
但玻色分布告诉我们基态 (
) 的占据数是
这个发散是一个警报，表明我们不能真正地用连续积分来近似离散求和。
基态中的粒子数必须单独处理。
这就是爱因斯坦的才华所在！
爱因斯坦最终重新解释了积分近似求和的部分：
如果我们使用态密度来估计求和。
态密度在
时消失。
同时，基态的能量为零。
因此，积分没有考虑基态。
这就是我们的信念飞跃：
我们认为它只包含激发态的粒子而不是所有的玻色子，并且玻色子有有限的激发态。当粒子数超过激发态数量的上限时，无论能量如何，超出的部分必须填充到基态中。它们凝聚在基态中，对整个系统的性质没有贡献。这种现象称为玻色-爱因斯坦凝聚。
从这个角度来看，
我们可以重新解释上面的方程：
这是所有激发态的最大容量。
在这个数量下，
粒子倾向于填充激发态。
超过这个数量后，
其他粒子必须进入基态。
总数
根据这个解释，基态的占据数变为宏观的|与系统体积成正比。
我们可以进一步用温度来解释粒子数密度，
因为德布罗意波长与
相关。
当
时，发生 BEC，则
相应地，
当
时，没有 BEC，
，并且两个方程不再成立。
由于凝聚，
当
时，玻色气体完全存在于热相中，没有凝聚体 (
)。逸度
，所有热力学性质由热云控制——粒子根据玻色-爱因斯坦分布分布在激发态 (
) 中。对于无自旋玻色子 (
)，关键关系是：
这里，
，
，和
分别表示热云的数密度、内能密度和压强。为了确定状态方程，解第一个方程得到
，然后代入
和
的表达式。
等温压缩率
热云在
这种发散标志着临界涨落——连续相变的标志。热云在
附近变得无限可压缩，反映了长程关联和对外部压强敏感性的增强，尽管其他热力学性质保持解析。
3.4 势阱中的囚禁
被限制在外部势中的量子气体的行为与自由空间系统存在根本差异，其中谐振势阱
是冷原子实验的基石。对于这种各向同性势阱中的玻色子，离散的单粒子谱
产生一个与自由空间
依赖性不同的态密度，其尺度为
。这种重构极大地改变了玻色-爱因斯坦凝聚 (BEC)：临界温度的尺度为
比均匀系统中的
尺度弱。在
以下，凝聚体分数遵循
衰减速度比自由空间
定律快，这是由于势阱的光谱几何形状。凝聚体——局限于基态——贡献零能量和动量，而热力学由热云决定，热云在相变附近表现出发散的压缩率
。
对于相同势阱中的费米子，简并发生在
时。零温度下的费米能量
以及基态能量
反映了动能和势能之间的 virial定理平衡。在低温
下，索末菲展开得到
与自由费米子类似，但指数经过重标度。囚禁重新分配了相空间，改变了尺度关系——简并压强现在遵循
，而自由空间中为
。
在半经典区域
中，离散求和收敛于相空间积分：
这揭示了普适的尺度定律，例如
对于
维势阱，表明囚禁如何重塑热力学，同时保留量子简并现象。冷原子实验直接验证了这些预测，探测了量子统计与空间约束之间的相互作用。
3.5 无质量量子气体 3.5.1 态密度
无质量的玻色子粒子，如光子和声子，表现出线性色散关系
，其中
是传播速度（光子为光速，声子为声速）。为了在
维空间中推导态密度
，考虑
空间中半径为
和厚度为
的球壳中的量子态数量。体积元与
维球体的表面积成正比：
其 中
是单位球体的表面积。代入线性色散
和
得到：
对于三维（
）中的光子，包括两个极化态，
。对于 3D 晶体中的声子，考虑三个声学分支（两个横向，一个纵向），
。
3.5.2 黑体辐射
热平衡中的电磁场被建模为具有零化学势的非相互作用光子气体。频率为
的每个模式表现为一个量子谐振子，其平均能量为
。使用光子态密度，单位体积的光谱能量密度为：
对所有频率积分得到**总能量密度**{% raw %}
，其尺度为
（斯特藩-玻尔兹曼定律）。光子气体的压强
满足
，这与无质量相对论气体一致。
**辐射能量通量**{% raw %}
由黑体表面发出，与能量密度通过
相关，其中
是斯特藩-玻尔兹曼常数。历史上，普朗克的量子化假设解决了经典电动力学中的紫外灾难，并为量子理论奠定了基础。宇宙微波背景 (CMB)，在
下观测到，为黑体辐射理论提供了宇宙学验证。
{% endraw %}
3.5.3 晶格振动 {% raw %}
在固体中，晶格振动被量子化为具有线性色散
的声子。德拜模型将晶体近似为一个各向同性连续体，并设定一个截止频率
，以确保有
个模式（对于 3D 中的
个原子）：
内能
为：
其中
是德拜温度。热容
表现出不同的极限：
{% endraw %}
参考文献： [1] 李椿, 章立源, 钱尚武, 热学 , 第三版. 北京: 高等教育出版社, 2015.
